IL POTENZIALE DI OSSIDO-RIDUZIONE

Se consideriamo una lamina di metallo M immersa in una soluzione dei suoi ioni M⁺ⁿ

si osservano 2 processi : il passaggio del metallo M in soluzione sotto forma dei suoi ioni M→ M⁺ⁿ + n e e contemporaneamente il depositarsi degli ioni M⁺ⁿ sulla lamina di metallo M⁺ⁿ+ ne→ M. Si raggiungerà quindi uno stato di equilibrio:

Ms  ⇄  M⁺ⁿ_aq+ ne     

dove ne sono gli elettroni scambiati all’interfaccia Metallo-soluzione.

Durante il passaggio in soluzione, sulla superficie della lamina rimangono gli n elettroni e quindi si determina tra la lamina di metallo e la soluzione acquosa un doppio strato elettrico con opposte cariche . La figura mostra una lamina di magnesio immersa in una soluzione acquosa

Il Mg forma ioni Mg+2 acquoso e sulla lamina rimangono due cariche elettriche cioè 2 elettroni. Come conseguenza di questa separazione di cariche, nell’interfaccia Metallo-soluzione si determina una differenza di potenziale elettrico che si indica con E.

Riassumendo : quando un solido è immerso in un liquido polare si carica elettricamente in superficie. In genere la carica è negativa. Tale carica causa la formazione di una struttura denominata “doppio strato elettrico”. Le cariche negative superficiali attraggono gli ioni positivi solvatati e orientano le molecole costituenti il liquido. Ioni e molecole generano quindi un cuscinetto ordinato di cariche sulla superficie del solido, via via sempre più diffuso verso il resto del liquido. Si distinguono quindi sulla superficie del solido:

a) uno strato carico negativamente (Outer + Inner strato di Helmholtz);

b) uno strato adsorbito di ioni solvatati (strato di Stern);

c) uno strato diffuso di ioni e molecole orientate (strato di GouyChapman)

Per definizione il potenziale elettrico è il lavoro necessario per portare una carica da distanza infinita (bulk della soluzione) nell’interno del metallo. La ddp (differenza di potenziale) invece è la variazione di lavoro da un punto all’altro. Tuttavia essendo le soluzioni elettrolitiche più complicate rispetto al metallo in soluzione, il potenziale elettrico non può essere considerato da solo, così come accade anche al potenziale chimico, perché questi sistemi sperimentano sia fenomeni chimici che fenomeni elettrici. A questo scopo Guggenheim introdusse il concetto di potenziale elettrochimico:

             μ_el                           =              μ +                         +     z N_{A     x}    e Φ

pot elettrochimico =   potenziale chimico + potenziale elettrico

I metalli in generale sono ottimi conduttori di corrente e secondo il modello a bande in un metallo distinguiamo dei livelli di energia occupati da elettroni e la sovrapposizione dei livelli di ogni singolo atomo porta alla formazione di gruppi di livelli o bande e nel metallo distinguiamo in particolare la banda in cui si trovano gli elettroni più esterni e una banda di energia superiore, vuota, che chiamiamo rispettivamente banda  di valenza e banda di conduzione.

le bande si formano per sovrapposizione degli orbitali atomici dei singoli atomi. Per esempio se supponiamo vi siano 3 atomi di metallo, gli orbitali 1S formano una banda 1s costituita da 3 orbitali 1s ognuno proveniente da un singolo atomo e sovrapposti l’un l’altro.. Se gli atomi sono n si formerà una banda 1s costituita da n orbitali, simili bande si formano con gli altri orbitali. In questo modello a bande  gli elettroni di valenza occupano orbitali che sono delocalizzati su tutto il solido. Se immaginiamo un solido unidimensionale per esempio considerando gli atomi uno accanto all’altro lungo l’asse X quindi con allineamento infinito di atomi ciascuno con un orbitale s disponibile per formare orbitali molecolari, si osserva che aggiungendo N atomi si otterranno N orbitali che copriranno una banda di energie di larghezza finita.

 Gli elettroni in un solido allo stato elementare ed alla temperatura di 0 gradi K ,  che obbediscono al Principio di Pauli che vieta loro di potersi trovare nello stesso livello di energia (orbitale) con tutti i numeri quantici uguali, riempiono gli stati elettronici loro consentiti partendo dal livello energetico più basso via via più in su, fino a che tutti gli elettroni del solido abbiano occupato i livelli di energia consentiti e si distribuiscono nei livelli di energia del solido secondo una distribuzione statistica detta di Fermi-Dirac ed il livello energetico più alto occupato dagli elettroni si chiama livello di Fermi. Nel caso in cui vi sia una banda, fra le ultime riempite da elettroni, che è parzialmente riempita e restano degli stati vuoti siamo in presenza di un metallo in cui gli ultimi elettroni hanno la possibilità di spostarsi in livelli energetici molto vicini, infinitesimalmente più alti in energia, e dunque hanno la possibilità di una mobilità elevata che porta il sistema ad essere un buon conduttore di elettricità. Nel caso in cui l’ultima banda è stata riempita completamente in modo tale che il prossimo stato elettronico consentito si trovi sulla banda successiva e fra questa banda e la banda completamente riempita c’è un Gap di energia siamo in presenza di un isolante. Nei semiconduttori invece il gap di energia tra banda di valenza e banda di conduzione è talmente piccolo che a temperatura ambiente c’è una certa probabilità che gli elettroni si trovino a saltare il gap di energia  per agitazione termica, e dunque il sistema si trovi in una situazione prossima a quella di un metallo per cui può condurre la corrente.

Per ogni conduttore esiste il livello di energia di Fermi che rappresenta la differenza di energia tra i livelli HOMO e LUMO   (HOMO cioè highest occupied molecular orbital, orbitale molecolare a più alta energia occupato e LUMO cioè lowest unoccupied molecular orbital, orbitale molecolare a più bassa energia non occupato).  Quando due metalli vengono messi a contatto si avrà conduzione fino al raggiungimento dell’equilibrio, che si verifica quando i livelli di Fermi dei due conduttori si eguagliano.   

Anche nelle soluzioni elettrolitiche esiste un Livello di Fermi che corrisponde ai livelli energetici più alti per la specie che si riduce (banda di conduzione) mentre nelle specie ossidate il livello di fermi si trova nella banda di valenza in quanto accettano elettroni.

Il livello di Fermi rappresenta la separazione tra il potenziale in soluzione ed il potenziale dell’elettrodo metallico.

Il lavoro che porta la carica da distanza infinita al centro (bulk) del metallo è il risultato della combinazione di più lavori:

1. ∞ →superficie dell’elettrodo POTENZIALE DI VOLTA
2.  attraversamento della superficie POTENZIALE DI SUPERFICIE
3. ∞ → interno metallo POTENZIALE GALVANI (o INTERNO)

il potenziale di superficie  è costituito dal contributo degli ioni presenti all’interfase liquido-metallo e dal contributo dei dipoli orientati inquesta regione.

I potenziali tipici di un elettrodo metallico sono:

• POTENZIALE DI VOLTA
• POTENZIALE GALVANI

POTENZIALE DI VOLTA

nelle due parti dell’interfaccia metallo soluzione  si crea una differenza di potenziale di cui una parte è costituita dal potenziale di Volta dovuto proprio alla presenza delle cariche nelle due facce.

POTENZIALE GALVANI O INNER POTENTIAL

la differenza di potenziale dovuta al lavoro fatto per portare una carica unitaria dall’infinito nel vuoto al centro del metallo.

In conclusione il Potenziale di un elettrodo che indichiamo con E è il risultato del contributo dei potenziali volta e galvani  da cui si può dedurre che  è  impossibile misurare il valore assoluto di E, però, possiamo misurare un valore di E relativo ad un elettrodo preso come riferimento ed a cui si attribuisce per convenzione il valore E=0: tale elettrodo di riferimento è l’elettrodo ad idrogeno.

come si vede in figura, l’elettrodo di riferimento è costituito da una lamina di platino rivestita da uno strato poroso di polvere di platino che è contenuta in una capsula di vetro immersa in una soluzione 1 M di HCl ed attraverso cui si fa gorgogliare idrogeno gassoso alla pressione di 1 atmosfera.L’ elettrodo viene usato alla temperatura di 25°C .La reazione che si verifica sulla superficie del platino nell’elettrodo ad idrogeno è la seguente 

2H+ (acq)  ⇄  H2(g)

L’ elettrodo ad idrogeno, per essere utilizzato come riferimento, deve essere collegato con l’elettrodo di  cui si   vuol calcolare  il  valore di E relativo, cioè occorre creare un circuito elettrico costituito dall’elettrodo metallico e dall’elettrodo ad idrogeno collegati attraverso un ponte salino.La figura seguente mostra un esempio di cella elettrochimica, costituita da un elettrodo di Zinco ed un elettrodo ad  idrogeno in cui il ponte salino è un tubicino contenente KNO3 in soluzione ed alle cui estremità vi sono due setti porosi( questo permette la continuità elettrica tra i due elettrodi ma non passaggio di sostanza).

I due elettrodi sono collegati ad un volmetro che misura la differenza di potenziale tra i due elettrodi che vengono anche chiamati semicelle. Abbiamo quindi un circuito elettrico costituito da due semicelle una delle quali è la semicella ad idrogeno e l’altra una semicella del metallo.

Il circuito che vediamo in figura viene rappresentato con la seguente convenzione :

La semicella in cui si ha ossidazione (un elemento che cede elettroni si dice che si ossida mentre un elemento che acquista elettroni si dice che si riduce) costituisce l’anodo e si scrive  a sinistra e quella in cui si ha riduzione(catodo) a destra.  

– nFe E = -nFeE° + RT ln Keq  da cui 

                                                      E=       E°     – RT/nFe ln K 

ma K = 1/[M+n] pertanto    E=E° -RT/nFe ln 1/[M⁺ⁿ] 

e passando dai logaritmi naturali a quelli decimali e ricordando che il Log 1/x = Log 1 – logx e che log1 =0

E=E° -RT/nFe (log1 – log[M⁺ⁿ] )

usando il valore di [M⁺ⁿ] = 1 M  si ha che il potenziale misurato sul volmetro della cella galvanica  E non è altro che il valore del potenziale standard dell’elettrodo metallico E° infatti poichè

-RT/nFe  x  ln 1  =0   

 E=E° 

Con questo metodo sono stati misurati i valori di E° per tutti i metalli ed è stata creata una scala di valori al cui centro vi è il potenziale dell’idrogeno per convenzione uguale a zero. L’altra convenzione utilizzata è che sono stati considerati e tabulati i valori di E° relativi alle riduzioni non alle ossidazioni per esempio la reazione considerata è :

M+n +ne   ⇄ M 

il cui E° misurato è E° di riduzione.

Ovviamente se si considera la reazione di ossidazione

M  ⇄ M+n +ne  

il valore di E° deve cambiare di segno cioè E° _riduz.= – E° _ossid

COME POSSIAMO UTILIZZARE I POTENZIALI DI RIDUZIONE STANDARD?

1. l’ossidazione del Ferro     Fe→Fe+2  + 2e 
2. la riduzione del rame       Cu+2 + 2 e → Cu

i potenziali di riduzione standard sono :   

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