IDROLISI DEI SALI

Nelle lezioni precedenti abbiamo considerato gli acidi e le basi sia forti che deboli ed abbiamo calcolato il PH delle loro soluzioni. Ma, cosa succede se facciamo reagire un acido con una base? La risposta è semplice: si forma sempre un sale ed acqua.

Se infatti facciamo reagire HCl con NaOH si ha la reazione tra un

ACIDO FORTE + BASE FORTE:

HCl + NaOH —– > NaCl + H₂O

si è formato il sale cloruro di sodio e acqua.

Fecendo reagire acido acetico CH₃COOH ed idrossido di sodio abbiamo una reazione tra un

ACIDO DEBOLE ED UNA BASE FORTE

CH₃COOH + NaOH < ―― >   CH₃COONa + H₂O

Si è formato il sale acetato di sodio ed acqua.

Se consideriamo la reazione HCl+ NH₄OH avremo una reazione tra un

ACIDO FORTE ED UNA BASE DEBOLE

HCl+ NH₄OH ——-> NH₄Cl + H₂O

si è formato il sale cloruro di ammonio ed acqua.

se abbiamo la reazione tra CH3COOH ed NH4OH si formerà il sale CH3COONH4 acetato di ammonio

CH3COOH+NH4OH <===>CH3COONH4  + H₂O  si è formato quindi un

SALE DI ACIDO DEBOLE E BASE DEBOLE

Ciò stabilito, ci chiediamo quale sarà il PH delle soluzioni in cui poniamo

IL SALE DI UN ACIDO FORTE CON UNA BASE FORTE

IL SALE DI UN ACIDO DEBOLE CON UNA BASE FORTE

IL SALE DI UN ACIDO FORTE CON UNA BASE DEBOLE

IL SALE DI UN ACIDO DEBOLE CON UNA BASE DEBOLE

Esaminiamole una per una:

ACIDO FORTE CON UNA BASE FORTE

es                                                                       HCl + NaOH  —–>NaCl +  H₂O

il sale formato da un acido forte ed una base forte come ad es. NaCl , essendo completamente dissociato in soluzione non può modificare il PH della soluzione  perché NON MODIFICA né [H+] né [OH-] della soluzione.

Nota:   quando I CATIONI Na+  K+  Rb+  Cs+  Mg2+  Ca2+  Sr2+  Ba2+  si uniscono agli anioni

Cl- Br- I-, ClO4- BrO4- ClO3- NO3-  FORMANO SALI NEUTRI CHE NON INFLUENZANO IL PH DELLE SOLUZIONI.

ACIDO DEBOLE CON UNA BASE FORTE

1. CH₃COOH + NaOH —— > CH₃COONa + H₂O

si è formato in questo caso l’ acetato di sodio che reagirà con l’acqua dissociandosi

CH₃COONa—– >CH₃COO⁻ + Na⁺

CH₃COO⁻ reagisce con l’acqua formando:

CH₃COO⁻ + H₂O <==== > CH₃COOH +   OH⁻

Quindi questo sale provoca una scissione (IDROLISI) dell’acqua causando un aumento di [OH-] per cui la soluzione risultante sarà basica. Trattandosi di un equilibrio in soluzione, avremo

Ki = [CH₃COOH] [ OH⁻]/ [CH₃COO⁻] [H₂O]    Dove Ki= costante diidrolisi

Poiché [H₂O] si può ritenere costante allora

[ OH⁻]= Ki [CH₃COO⁻]/[CH₃COOH]

Ma [ OH⁻] [H⁺] = Kw                                   [ OH⁻]=Kw/[H⁺]

Ki = [CH₃COOH] [ OH⁻]/ [CH₃COO⁻]

Ki= [CH₃COOH] Kw/ [CH₃COO⁻][ [H⁺]

Ma                                                           [CH₃COOH]/ [CH₃COO⁻][H⁺] =Ka

quindi                                                         [ OH⁻]  = [CH₃COOH]x Kw / [CH₃COO⁻] x Ka

[CH₃COO⁻] = Cs = concentrazione analitica del sale

E trascurando la dissociazione dell’acqua [CH₃COOH] = [ OH⁻]

Quindi                                                          [ OH⁻] = Kw Cs/ Ka [ OH⁻]

[ OH⁻] ²= Kw Cs /Ka

(Kw/[H⁺])² = Kw Cs/ Ka

[H⁺]² = Kw x Ka / Cs

Pertanto si hanno le due relazioni

[H⁺]=√KwKa/Cs            [ OH⁻] =√KwCs/Ka

PH= ½ ( PKa + PKb – Cs)

POH = ½ (PKa+ PCs –Pka)

PKa+PKb= 14

Facciamo un esempio numerico

Calcolare la [Na+], [CH₃COO⁻], [H+] and [OH-] di una soluzione in cui sono sciolte 0.100moli /litro di CH₃COONa . (Ka = 1.8x 10 ⁻⁵)

Soluzione

La reazione dell’acetato in acqua è :   CH₃COO⁻ + H₂O —– > CH₃COOH +   OH⁻

Se inizialmente vi sono 0,1 moli /l , dopo l’idrolisi si saranno formate x moli/l di CH₃COOH ed x moli/l di OH⁻

Cioè

CH₃COO⁻ + H₂O —– > CH₃COOH +   OH⁻

Cs- x                                          x                    x

Kb = Kw/Ka = 10⁻¹⁴ / 1.8x 10 ⁻⁵ = X² / Cs – X   = X² / (0,1 – X)

Kb = 5,6 x 10 ⁻¹⁰ = X² / (0,1 –  x)

Kb x (0,1 – X) = X²

0,1Kb – KbX = X² da cui

X² + Kb X -0,1Kb =0

X = = 7,5 x 10⁻⁶ moli /l

Possiamo approssimare la formula se x è trascurabile rispetto a Cs allora

              [OH-]² /  Cs x Kb da cui

  [OH-] =√Kb x Cs

[OH-]=√ 5,6 x 10 ⁻¹⁰ x 0,1= 7,5 x 10⁻⁶ moli /l

ricordando che nella reazione di idrolisi si formano quantità uguali di CH₃COOH ed [OH-] si ha :

[OH-] = [CH₃COOH] = 7.5x 10 -6

poiché[ Na+] non si modifica nel corso dell’idrolisi allora

[Na+]= concentrazione iniziale del sale = 0,1 moli/l

mentre  [CH₃COO⁻]= Cs –x

  [CH₃COO⁻]= 0,1 – 7,5 x 10⁻⁶ = 0,1

   POH = -log [OH-] = -log 7,5x 10⁻⁶ = 6 – 0,87 = 5,12

Se   POH= 5,12   PH=14-POH = 14 – 5,12 = 8,88

[H+]= 10⁻⁸′⁸ = colog 0,2 10⁻⁹ = 1,3 x 10⁻⁹moli /l

altro esempio

Calcolare il PH di una soluzione 0,2 M di Formiato di calcio  Ca(HCOO) ₂     Ka= 1,78 x10⁻⁴

soluzione:

la reazione di idrolisi è :

2 HCOO⁻    + 2 H₂O   <===> 2 HCOOH  + 2 OH⁻

quindi poiché si formano 2 ioni HCOO⁻  la concentrazione di [HCOO⁻] è2 volte la Concentrazione analitica perciò

[HCOO⁻] =  2 x 0,2 = 0,4 M

Pertanto sapendo che [H⁺]=√KwKa/Cs                    [H⁺]=√ 10⁻¹⁴ x 1,78 x10⁻⁴ /0,4      [H⁺]=√ 4,45 x 10⁻¹⁸

 [H⁺]=2,11 x 10⁻⁹ 

PH = -log 2,11 x 10⁻⁹  = 9- log 2,11 = 8,66

ACIDO FORTE CON UNA BASE DEBOLE

Se consideriamo la reazione tra l’acido forte HCl e la base debole NH₄OH  (idrossido di ammonio) di cui è noto il  Kb  (Ka=Kw/Kb)

HCl+ NH₄OH ——-> NH₄Cl + H₂O

il sale NH₄Cl  si dissocia in NH₄+ e Cl-

NH₄+   reagisce con l’acqua idrolizzandola    NH₄+  +H₂O  <====>NH₄OH +  H+ e si ha la relazione

Kb = [NH₄OH] [ H+]  / [NH₄+]  [H₂O]  cioè        Ka = [NH₄OH] [ H+]  / [NH₄+]  .

Se Cs è la concentrazione analitica del sale allora possiamo calcolare   [ H+]  dalla relazione

  Ka x (0,1 – X) = X²

X² + Ka X -0,1Ka =0

dove X =[H+]

e se Cs >> x allora x è trascurabile rispetto a Cs perciò

[H+]²  = Ka x Cs  da cui                                                 [H+] = √Ka x Cs

esempio

Qual è la concentrazione delle specie NH₄⁺, NH₃, ed H⁺ in una soluzione  0.100 M di NH₄NO₃ ?

(Kb NH₄OH=1.8x 10 ⁻⁵ )

dalla relazione Ka= Kw/Kb    calcoliamo il Ka =10⁻¹⁴ / 1.8x 10 ⁻⁵ = 5,6 x 10 ⁻¹⁰

NH₄+   reagisce con l’acqua idrolizzandola    NH₄+  +H₂O  <==>NH3+  H3O+ e si ha la relazione

Ka = [NH3] [ H3o+]  / [NH₄+]  [H₂O]  cioè        Ka = [NH3] [ H30+]  / [NH₄+]  .

sia  [NH₃] = x,  quindi anche [H₃O⁺] = x    e Cs = 0,1  = [NH₄+] pertanto

     NH4+   +  H2O  =  NH3  +  H3O+
    0.100-x            x       x
                     x2
  5,6 x 10 ⁻¹⁰ =  -------
                   0.100-x

poichè  però la Cs >> Ka  allora possiamo usare la formula approssimata cioè  [H+] = √Ka Cs

[H+] =√0.100 x 5,6 x 10 ⁻¹⁰= 7,56 x 10-6 

poichè  [NH4+] = [H+] = x      allora

[NH4+]= 7,5 x 10-6   

PH  = -log 7,56 x 10-6

pH = -log7.5 x 10-6 = 5.12   
[NH4+] = 0.100 M 
Essendo il pH = 5.12,il contributo all' [H+] dovuto alla ionizzazione dell'acqua 
può essere trascurato

ACIDO DEBOLE CON UNA BASE DEBOLE

un esempio è dato dalla reazione

CH₃COOH +   NH₄OH   ——>CH₃COONH₄ + H₂O

pertanto si avrà la reazione :

CH₃COO⁻ + NH4+ + H2O<—> CH₃COOH +   NH₄OH

Keq = [CH₃COOH] [NH₄OH] / [CH₃COO⁻] [NH4+]

ma Ka= [CH₃COO⁻][H+] / [CH₃COOH] per cui

[CH₃COOH]= [CH₃COO⁻][H+] /Ka

Kb = [NH4+][OH-]/ [NH₄OH] per cui     [NH₄OH]= [NH4+][OH-] /Kb

sostituendo questi valori nella Keq si ha

Keq = [CH₃COOH] [NH₄OH] / [CH₃COO⁻] [NH4+]

([CH₃COO⁻][H+] /Ka) ([NH4+][OH-] /Kb )

                                                    Keq   =————————————————————-

[CH₃COO⁻] [NH4+]

essendo [OH-]= Kw/ [H+] e semplificando si ha

[H+]= √Kw x Ka / Kb

pertanto, per un sale formato da acido debole e base debole il PH non dipende dalla concentrazione del sale ma dipende solo dai valori di Ka e Kb .

se Ka > Kb la soluzione risulta acida

se Ka < Kb la soluzione risulta basica

se Ka = Kb la soluzione risulta neutra

nel caso dell’esempio dell’acetato di ammonio CH3COONH4

sia Ka che Kb sono dello stesso ordine di grandezza che è 10-5 per cui le concentrazioni dell’acido libero e della base libera risultano uguali qualunque sia la concentrazione del sale.

Infatti [H+] =√kw  = 1 x 10⁻⁷M

Invece per il sale NH4CN si ha :

NH4+ + CN- + H2O <—->NH4OH + HCN   e quindi

in tal caso Ka HCN è 6.2 x 10-10

mentre    Kb NH4OH = 1.8 x 10-5

pertanto la soluzione risulterà basica essendo Kb > Ka

[H+]=√1×10⁻¹⁴  x  6,02x 10⁻¹⁰ /1,8 x10⁻⁵√

[H+]=√3,44x 10⁻¹⁹

[H+]=5,8x 10⁻¹⁰

PH= -log [H+]= 10-log 5,8 = 10 – 0,76= 9,23

ESERCIZI SULL’IDROLISI DEI SALI

1. Il PH di 250 ml di  soluzione contenente NH4Cl è 5,13. Calcolare quanti grammi di NH4Cl vi sono nella soluzione. Ka=5,68 x 10 −¹0   PM= 53,49 gr

Soluzione

essendo il PH = 5,13  la  corrispondente [H+] = 10⁻ᴾᴴ = 10⁻⁵‚¹³ = 7,54 x  10⁻⁶ moli/ litro.

Essendo NH4 Cl un sale di BASE DEBOLE ED ACIDO FORTE ,  sappiamo che

[H+] =√Ka x Cs =√5,68 x 10 −¹0 x Cs= 7,54 x  10⁻⁶

pertanto                                               [H+]² = 5,68 x 10 −¹0 x Cs = (7,54 x  10⁻⁶ )²

da cui                                                      Cs =  56,85 x 10⁻¹² /5,68 x 10 −¹0

Cs= 0,1  moli/l

quindi se in un litro vi sono 0,1 moli di NH4Cl in 250 ve ne saranno  250x 0,1/1000 = 0,025 moli in 250 ml

dalle moli risaliamo ai grammi                gr NH4Cl=  0,1 x 53,49  = 5,35 gr in 250 ml di soluzione

2) Il PH di una soluzione di Na F (fluoruro di sodio) è 8,47  calcolare quanti grammi diNaF vi sono in soluzione.

Kb= 1,8 x 0⁻¹¹  PM = 41,98 gr

soluzione

In questo caso il sale proviene da una BASE FORTE E ACIDO DEBOLE NaOH ed HF

essendo il PH 8,47   allora POH = 14- PH           POH = 14- 8,47 =5,5   [OH-] = 10⁻ᴾºᴴ =10⁻⁵′⁵  = 3 x10⁻⁶

e sapendo che per un sale formato da Base forte e Acido debole  [OH-]² = Kb x Cs   (3 x10⁻⁶)²= 1,8 x 0⁻¹¹ x Cs

 cs=  9 x10⁻¹²  /1,8x 10-11 = 0,5 moli/l     cioè      0,5 x PM = 0,5 x 41,98 =20,99 gr /l

SALE DERIVATO DA UNA BASE FORTE ED UN ACIDO DEBOLE POLIPROTICO

NOTA :

prima di affrontare questo esempio, devi studiare la lezione sul  PH degli ACIDI POLIPROTICI !

L’ esempio che discuteremo è quello del sale Na₂S cioè il SOLFURO DI SODIO 0,001 M . Calcoliamo il PH.

 (per l’acido solfidrico H2S  le costanti di dissociazione sono:   k1 =9.55∙10⁻⁸, K2 = 1.26∙10⁻¹⁴).

Siccome  Ka x Kb = Kw  allora  Kb1=7,94 x 10⁻¹    Kb2 =1,05 x 10⁻⁷

S2- (aq) + H2O (solv) = HS‒ (aq) + OH‒ (aq)       Kb1 = 7,94 x 10⁻¹    = [HS‒ ] [OH‒] /  [S ⁻²] [H₂ O ]

SH‒ (aq) + H2O (solv) = H2S (aq) + OH‒ (aq)      Kb2 = 1,05 x 10⁻⁷   = [H₂ S][OH ⁻]/[[H S⁻] [H₂ O ]

[H S⁻] [OH ⁻] [HS⁻ ] 2[S ⁻²] [H₂ O ] [Na⁺ ] [HS ] [H₂ S]

essendo   H2O (solv) = costante  e che

Kw =[OH ⁻][H₃O⁺]

Kb1 =[H S⁻] [OH ⁻]/[S ⁻²]

Kb2=  [H₂ S] [OH ⁻] / [[H S⁻]

per l’ elettroneutralità eve essere   [H S⁻]+ [OH ⁻]+2[S ⁻²] = [H₃O⁺]+ [Na⁺]

e la       Csale  = [S ⁻²]+ [H S⁻]+[H₂ S]

              Csale= 2 [Na⁺]

possiamo trascurare [H₃O⁺] nell’espressione dell’elettroneutralità

Inoltre, siccome Kb2<100Kb1 si può trascurare il secondo equilibrio di dissociazione basica e quindi si può considerare  nel bilancio di massa la specie [H2S]  trascurabile.

 Csale  = [S ⁻²]+ [H S⁻]

 Csale= 2 [Na⁺]

E sostituendo questi bilanci di massa nel bilancio di carica [H S⁻]+ [OH ⁻]+2[S ⁻²] = [Na⁺]

si ha : [H S⁻]+ [OH ⁻]+2 Csale – 2 [H S⁻] = 2 Csale

[H S⁻]= [OH ⁻]

Per calcolare la concentrazione di ioni [OH −] si risolve il problema considerando solo il primo equilibrio di dissociazione basica. Siccome si può supporre che la base sia totalmente dissociata, nel bilancio di massa [S ⁻²] è trascurabile  pertanto:

[HS − ] = Csale =  [OH ⁻]= 1,0 x 10⁻ᶾ   M

pH =  pKw –  pOH=  14 – 3 =  11

una volta noto [OH ⁻] si possono calcolare le concentrazioni di ogni specie in soluzione

infatti                      Kw / [OH ⁻]=[H₃O⁺]=1,0 x 10⁻¹¹   essendo il PH =11

  [S ⁻²] =  [HS‒ ] [OH‒] /7,94 x 10⁻¹  =  1,0 x 10⁻⁶  /  7,94 x 10⁻¹ = 1,26x 10⁻⁶ M

Kb2 = 1,05 x 10⁻⁷   = [H₂ S][OH ⁻]/[[H S⁻] [H₂ O ]

 [H₂ S]= Kb2 [OH ⁻]/[H S⁻]       ma [OH ⁻]=[H S⁻]= Csale  pertanto     [H₂ S]= Kb2 =1,05 x 10⁻⁷   M

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