PH DEGLI ACIDI POLIPROTICI
Si definiscono POLIPROTICI quegli acidi che possono cedere all’acqua più di un protone.Per esempio, l’acido solforico H₂SO₄ è un acido DIPROTICO perché può cedere 2 protoni all’acqua ,infatti:
H₂SO₄ + H₂O < ===> HSO₄⁻ + H₃O⁺ K₁ = [HSO₄⁻] [H₃O⁺] / [H₂SO₄] [H₂O] >>1
HSO₄⁻ + H₂O < ===> SO₄⁻² + H₃O⁺ K₂ = [SO₄⁻²] [H₃O⁺] / [HSO₄⁻] [H₂O] = 1,02x 10⁻²
L’acido carbonico H₂CO₃ è un acido diprotico che si dissocia secondo le reazioni:
H₂CO₃ + H₂O < == > H CO₃⁻ + H₃O⁺ K1= 4,45 x 10⁻⁷ = [H CO₃⁻] [H₃O⁺] / [H₂CO₃] [H₂O]
H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺ K2 = 4,69 x 10⁻¹¹ = [CO₃⁻²] [H₃O⁺]/[H CO₃⁻] [H₂O]
L’acido ossalico H₂C₂O₄ è un acido diprotico che si dissocia nel seguente modo:
H₂C₂O₄+ H₂O<=== > HC₂O₄⁻ + H₃O⁺ K1 = 5,6 x 10 ⁻² = [HC₂O₄⁻] [H₃O⁺]/ [H₂C₂O₄] [H₂O]
HC₂O₄⁻+ H₂O<== > C₂O₄⁻² + H₃O⁺ K2 = 5,42 x 10⁻⁵= [C₂O₄⁻² ] [H₃O⁺] /[ HC₂O₄⁻] [H₂O ]
L’acido fosforico H₃PO₄ è un ACIDO TRIPROTICO perché è in grado di cedere 3 protonio all’acqua:
H₃PO₄ + H₂O< ===> H₂ PO₄⁻ + H₃O⁺ K₁ = [H₂ PO₄⁻] [H₃O⁺ ] / [H₃PO₄] [H₂O] Ka1 = 7.11×10⁻ᶾ
H₂ PO₄⁻ + H₂O< ===> HPO₄⁻² + H₃O⁺ K₂ = [H PO₄⁻²] [H₃O⁺ ] / [H₂ PO₄⁻ ] [H₂O] Ka2= 6.32 x10⁻⁸,
H PO₄⁻²+ H₂O< ===> PO₄⁻ᶾ + H₃O⁺ K₃ = [PO₄⁻ᶾ] [H₃O⁺ ] / [H PO₄⁻² ] [H₂O] Ka3= 7.1 x10⁻¹ᶾ
Si può osservare che le costanti K diminuiscono all’aumentare del numero di protoni ceduti, ciò perché le specie che si formano dalla cessione sono cariche negativamente e tendono ad attrarre di più il protone che rimane.
Per calcolare il PH esatto di un acido diproico genericamente indicato con H₂A che si dissocia in acqua
H₂A+ H₂O < == > HA⁻ + H₃O⁺ K₁ = [HA⁻ ] [H₃O⁺]/ [H₂A] [H₂O]
HA⁻+ H₂O< == > A⁻ ² + H₃O⁺ K₂ =[A⁻ ²] [H₃O⁺]/ [HA⁻][H₂O]
Occorre considerare tutte le specie chimiche presenti nella soluzione e ricordare che in essa le cariche elettriche sono bilanciate cioè le cariche negative devono essere uguali a quelle positive. Per esempio, se Ca è la concentrazione dell’acido H₂A allora la Ca dovrà essere la somma delle concentrazioni di tutte le specie in cui si presenta H₂A e cioè
Ca = [H₂A]+ [HA⁻][ A⁻ ²]
Pertanto se le cariche elettriche delle specie presenti devono essere bilanciate allora
[H₃O⁺]= [OH-] + [HA⁻]+ 2 [ A⁻ ²]
nel bilancio delle cariche la [ A⁻ ²] viene moltiplicata per 2 perché vi sono 2 cariche su A
(seper esempio fosse stato [ A⁻³ ] allora avremmo dovuto scrivere 3[ A⁻³ ] )
Ma sappiamo che [OH-]= Kw/[H₃O⁺] quindi possiamo scrivere
Ca = [H₂A]+ [HA⁻][ A⁻ ²] d’altra parte [HA⁻] = K₁ [H₂A]/ [H₃O⁺] ed [ A⁻ ²] = K₂ [HA⁻]/ [H₃O⁺] o meglio
[ A⁻ ²] = K₁ K₂[H₂A] / [H₃O⁺]²
Quindi sostituendo abbiamo
Ca=[H₂A]+ [HA⁻][ A⁻ ²]= [H₂A]+ K₁ [H₂A]/ [H₃O⁺] + K₁ K₂[H₂A] / [H₃O⁺]² e mettendo in evidenza [H₂A] si ottiene
Ca =[H₂A] ( 1+ K₁/ [H₃O⁺] + K₁ K₂/ [H₃O⁺]²)
La combinazione delle equazioni sopra descritte, porta ad una equazione di 4° grado molto complicata da risolvere per cui per il calcolo del PH di un acido poliprotico è necessario effettuare delle semplificazioni.
Se possiamo trascurare il contributo dell’acqua e se se K1<1 e Ca<100K1 e Ca>0,1K1 allora possiamo calcolare il PH da
[H₃O⁺]² +K1 [H₃O⁺]-Ka Ca =0
X² +K1 X – Ka Ca =0
X= -b ± (b² -4ac)1/2 /2°
Pertanto se l’acido è debole si hanno le seguenti possibilità:
se K1<1 e Ca<100K1 e Ca>0,1K1 [H₃O⁺] =-Ka + ( Ka-4KaCa)1/2 / 2
se K1<1 e Ca > 100K1 [H₃O⁺] = (CaKa)1/2
se K1<1 e Ca< 0,1K1 [H₃O⁺]= Ca
Pertanto, effettuando le approssimazioni, la concentrazione di ioni [H3O+] si ricava considerando solo il primo equilibrio di dissociazione: K₁ = [HA⁻ ] [H₃O⁺]/ [H₂A] [H₂O] [H₃O⁺]² = K₁ (Ca – [H₃O⁺]).
Se l’acido è forte, cioè se K1>>1 e Ca> 1×10⁻⁶ M allora [H₃O⁺]= Ca. e pertanto
[OH-] = Kw/[H₃O⁺]
[HA⁻]= [H₃O⁺]
[H₂A]= Ca- [H₃O⁺]
[ A⁻ ²]= K2
Possiamo controllare se le nostre approssimazioni sono esatte applicando la formula
2[ A⁻ ²] + [OH-]/[HA⁻] < 0,05
Esempio:
Calcolare il pH e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una soluzione formata da acido ossalico 1.00×10-2 M.
H₂C₂O₄+ H₂O<=== > HC₂O₄⁻ + H₃O⁺ K1 = 5,6 x 10 ⁻² = [HC₂O₄⁻] [H₃O⁺]/ [H₂C₂O₄] [H₂O]
HC₂O₄⁻+ H₂O<== > C₂O₄⁻² + H₃O⁺ K2 = 5,42 x 10⁻⁵= [C₂O₄⁻² ] [H₃O⁺] /[ HC₂O₄⁻] [H₂O ]
Le specie presenti in soluzione sono : H₃O⁺ , OH- , H₂C₂O₄ , HC₂O₄⁻ , C₂O₄⁻² le equazioni da considerare sono:
[OH-]= Kw /[H₃O⁺]
K1 = 5,6 x 10 ⁻² = [HC₂O₄⁻] [H₃O⁺]/ [H₂C₂O₄] [H₂O]
K2 = 5,42 x 10⁻⁵= [C₂O₄⁻² ] [H₃O⁺] /[ HC₂O₄⁻] [H₂O ]
Per il bilanciamento della carica si ha : [H₃O⁺]= [OH-] + [HA⁻]+ 2 [ A⁻ ²]
[H₃O⁺]= [OH-]+[ HC₂O₄⁻]+2 [C₂O₄⁻² ]
Ed applicando la prima elle semplificazioni cioè che OH-può essere trascurato dal bilanciamento della carica [H₃O⁺]= [ HC₂O₄⁻]+2 [C₂O₄⁻² ]
E quindi anche 2 [C₂O₄⁻² ] può essere trascurato perciò
[H₃O⁺]= [ HC₂O₄⁻]
E ricordando che Ca = [H₂A]+ [HA⁻][ A⁻ ²]si ha
Ca = [H₂C₂O₄]+[ HC₂O₄⁻]
per cui si può trattare l’acido ossalico come se si trattasse di un acido monoprotico.In questo caso
0,1 K1< Ca infatti è Ca= 1.00×10 ⁻² M.
Ca << 100K1 infatti 100 x 5,6 x 10 ⁻² = 5,6
Pertanto [H₃O⁺]² +K1 [H₃O⁺]-Ka Ca =0
X= -b ± (b² -4ac)1/2 /2
sostituendo i valori K1 e Ca si ha:
X = [H₃O⁺]=8,66 x 10 ⁻ᶾM ed essendo [H₃O⁺]= [ HC₂O₄⁻] allora [ HC₂O₄⁻]= 8,66 x 10 ⁻ᶾ M
[OH-] = 10-14 /8,66 x 10 ⁻ᶾ = 1,15 x 10⁻¹² Moli/l
[H₂C₂O₄]= Ca- 8,66 x 10 ⁻ᶾ = 1×10⁻²- 8,66 x 10 ⁻ᶾ =1,34 x 10 ⁻ᶾ Moli/l
[C₂O₄⁻² ]= K2 [ HC₂O₄⁻]/ [H₃O⁺] = 5,42 x 10⁻⁵ x 8,66 x 10 ⁻ᶾ / 8,66 x 10 ⁻ᶾ = 5,42 x 10⁻⁵
La conferma delle approssimazioni si ha applicando l’ espressione
2[ A⁻ ²] + [OH-]/[HA⁻] < 0,05 2 [C₂O₄⁻² ] +[OH-]/ [ HC₂O₄⁻] 2x 5,42 x 10⁻⁵ + 1,15 x 10⁻¹²/8,66 x 10 ⁻ᶾ
Questo rapporto è pari a 0,01 che è < 0,05 quindi le approssimazioni sono valide.
Possiamo calcolare il grado di dissociazione per ogni specie
α= [H₂C₂O₄]/Ca= 0,13 α= [ HC₂O₄⁻]/ Ca = 0,87 α= [C₂O₄⁻² ]/Ca = 0.005
come si vede [C₂O₄⁻² ]è trascurabile .
Esempio:1
Calcolare il pH e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una soluzione formata acido solforico 1.00×10-2 M.
L’acido si dissocia :
H₂SO₄ + H₂O < ===> HSO₄⁻ + H₃O⁺ K₁ = [HSO₄⁻] [H₃O⁺] / [H₂SO₄] [H₂O] K1 >>1
HSO₄⁻ + H₂O < ===> SO₄⁻² + H₃O⁺ K₂ = [SO₄⁻²] [H₃O⁺] / [HSO₄⁻] [H₂O] = 1,02x 10⁻²
Quando si considera l’acido solforico si suppone che entrambi gli equilibri siano totalmente spostati verso la formazione dei prodotti per cui in tal caso
[H₃O⁺ ] = 2 Ca = 2 x 10⁻² M PH= 1,7
[SO₄⁻²]= Ca = 1,0×10⁻² M
Un controllo sul calcolo della [ HSO₄⁻] = [H₃O⁺][SO₄⁻²] /K2 = 1,96 x 10⁻² M ci permette di dire che gli ioni [H₃O⁺] che si ottengono dalla prima dissociazione sono tali da inibire la seconda reazione quindi i valori di [H₃O⁺ ] e di [SO₄⁻²] non sono corretti. Nella soluzione sono presenti gli ioni [HSO₄⁻] [H₃O⁺][SO₄⁻²][OH-] in quanto la prima reazione di dissociazione è spostata tutta verso destra essendo K1 >>1 . Si deduce che
[OH-]+2 [SO₄⁻²]+[HSO₄⁻] = [H₃O⁺]
Ca= [HSO₄⁻]+[SO₄⁻²]
Applichiamo le approssimazioni :
[OH-] è trascurabile .
Supponiamo che la seconda reazione sia trascurabile per cui [SO₄⁻²] può essere trascurata
[H₃O⁺]=[HSO₄⁻] = Ca=1,0×10⁻² M PH = 2,0
[OH-] = Kw/1,0×10⁻² = 1×10⁻¹² M
[SO₄⁻²]=K2= 1,02×10⁻² M
[H₂SO₄] =0
Il controllo fornisce 2 [SO₄⁻²]+[OH-]/[HSO₄⁻]= 2,04 x10⁻² /1,0×10⁻² = 2,04
Concludiamo quindi che NON SONO POSSIBILI LE SEMPLIFICAZIONI FATTE !
COME FARE ?
Si trascuri solo l’[OH-]
[H₃O⁺]= 2 [SO₄⁻²]+[HSO₄⁻]
Ca= [HSO₄⁻]+[SO₄⁻²] si ottiene così un’equazione di secondo grado:
[H₃O⁺]² + (K2-Ca) [H₃O⁺]- 2Cak2 e risolvendo
[H₃O⁺]= 1,42 x 10⁻² M PH = 1,8
[OH-]= Kw/ 1,42 x 10⁻² = 7,04x 10⁻¹ᶾ M
[SO₄⁻²]= [H₃O⁺]-Ca = 1,42 x 10⁻² – 1,0 x 10⁻² =4,2 x10⁻ᶾ M
[HSO₄⁻]= 2Ca -[H₃O⁺] = 2×10⁻² – 1,42 x 10⁻² = 5,8 x 10⁻ᶾ M
la verifica dell’approssimazione fornisce
[OH-]/[HSO₄⁻]+ [SO₄⁻²] 7,04x 10⁻¹ᶾ/ 5,8 x 10⁻ᶾ x 4,2 x10⁻ᶾ = 7x 10⁻¹¹
7x 10⁻¹¹ è << 0,005 quindi l’ approssimazione è valida!
Esempio 2
calcolare il PH di una soluzione acquosa di. H2S 0,1 M..
l’ acido solfidrico si dissocia secondo le reazioni:
essendo K1<1 e Ca > 100K1
La [H₃O⁺] proveniente dalla seconda dissociazione è molto piccola rispetto a quella proveniente dalla prima dissociazione per cui possiamo calcolare la [H₃O⁺] dalla prima dissociazione:
essendo [HS-] = Ca e [S¯²] =[H₃O⁺] [H₃O⁺] = √ (CaK1) = √1,1x 10⁻⁷= 1,05x 10⁻⁴
Nella seconda dissociazione si ha :
[H₃O⁺]=x [S⁻² = x ] [HS⁻] = 1,05 x 10⁻⁴ -x
Sostituendo quest valori nell’espressione della seconda costante di dissociazione , Si ottiene un’espressione di secondo grado di forma:
[H₃O⁺]² +K2 [H₃O⁺]-K2 Ca =0
da dui si calcola [H₃O⁺]
[H₃O⁺]²+ 1,3 x 10⁻¹⁴ [H₃O⁺] -1,3 x 10⁻¹⁴ x 0,1 =0
[H₃O⁺]circa 10⁻¹⁴ M che come è evidente può essere trascurato rispetto all’ [H₃O⁺] proveniente dalla prima dissociazione.
pertanto [H₃O⁺] = 1,05 x 10⁻⁴ da cui PH = 4- log 1,05 = 4-0,17 = 3,83
esempio 3
calcolare il PH dell’acido carbonico 0,02M
consideriamo l’acido carbonico H₂CO₃ che si dissocia secondo le reazioni:
H₂CO₃ + H₂O < == > H CO₃⁻ + H₃O⁺ K1= 4,47 x 10⁻⁷ = [H CO₃⁻] [H₃O⁺] / [H₂CO₃] [H₂O]
H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺ K2 = 4,79 x 10⁻¹¹ = [CO₃⁻²] [H₃O⁺] /[H CO₃⁻] [H₂O ]
PK1 = 6,35
PK2 = 10,32
se consideriamo la prima reazione
H₂CO₃ + H₂O < == > H CO₃⁻ + H₃O⁺
all’inizio abbiamo 0,02 moli/l 0 0
dopo reazione – x x x
romangomo dopo reazione 0,02 -x x x
sostituendo questi valori nella K1= 4,47 x 10⁻⁷ = [H CO₃⁻] [H₃O⁺] / [H₂CO₃] [H₂O] otteniamo
4,47 x 10⁻⁷ = X x X / 0,02-X cioè X² / 0,02-X = 4,47 x 10⁻⁷
poiché però X è molto piccolo rispetto a Ca= 0,02 allora può essere trascurato perciò si ha:
X² / 0,02= 4,47 x 10⁻⁷ applichiamo cioè la formula semplificata
[H₃O⁺ ] = √ Ka Ca quindi [H₃O⁺ ] = √4,47 x 10⁻⁷ x 0,02 =√8,94 x 10⁻⁹ = 9,46 x 10⁻⁵ [H₃O⁺ ]=[H CO₃⁻]
questa concentrazione trovata è 1000 volte più piccola di quella iniziale.
Consideriamo la seconda dissociazione:
H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺
nella situazione iniziale H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺
abbiamo 9,46 x 10⁻⁵ 0 9,46 x 10⁻⁵
ma dopo la reazione si formeranno Xmoli X moli
all’equilibrio, quando cioè K2 = 4,69 x 10⁻¹¹ = [CO₃⁻²] [H₃O⁺]/[H CO₃⁻] [H₂O] le moli saranno
H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺
9,46 x 10⁻⁵ – X X 9,46 x 10⁻⁵ + X
per cui K2= 4,69 x 10⁻¹¹ = X x ( 9,46 x 10⁻⁵ + X) / 9,46 x 10⁻⁵ – X
Si può osservare che la [ H CO₃⁻] è 10⁶ volte più alta di K2 quindi e sappiamo che quado la Ca > 100 Ka
possiamo fare delle semplificazioni ed eliminiamo la X al numeratore e denominatore perciò
4,69 x 10⁻¹¹ = X x ( 9,46 x 10⁻⁵ ) / 9,46 x 10⁻⁵
pertanto, semplificando si ha X =4,69 x 10⁻¹¹ che è quindi
[H₂CO₃ ]=0,02 M
[H CO₃⁻]= 9,46 x 10⁻⁵ – X = 9,46 x 10⁻⁵ – 4,69 x 10⁻¹¹ M
[CO₃⁻²]=4,69 x 10⁻¹¹ M
[H₃O⁺] = 9,46 x 10⁻⁵ + 4,69 x 10⁻¹¹ M ma il secondo termine è piccolissimo rispetto al primo per cui è trascurabile e si deduce che praticamente tutto il protone deriva dalla prima dissociazione,
[H₃O⁺] = 9,46 x 10⁻⁵ M e [OH-] = 10⁻¹⁴ / 9,46 x 10⁻⁵ = 1,06 x 10⁻¹° M
e quindi nel calcolo del PH si può trascurare completamente la seconda dissociazione – Pertanto
PH = -log 9,46 x 10⁻⁵ = 5 – log 9,46 = 4,02