LEZIONE 3 PH ACIDI POLIPROTICI

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PH DEGLI ACIDI POLIPROTICI

Si definiscono POLIPROTICI quegli acidi che possono cedere all’acqua più di un protone.Per esempio, l’acido solforico H₂SO₄ è un acido DIPROTICO perché può cedere 2 protoni all’acqua ,infatti:

H₂SO₄ + H₂O < ===> HSO₄⁻ + H₃O⁺          K₁ = [HSO₄⁻] [H₃O⁺] / [H₂SO₄] [H₂O] >>1

HSO₄⁻ + H₂O < ===>   SO₄⁻² + H₃O⁺         K₂ = [SO₄⁻²] [H₃O⁺] / [HSO₄⁻] [H₂O] = 1,02x 10⁻²

L’acido carbonico H₂CO₃ è un acido diprotico che si dissocia secondo le reazioni:

H₂CO₃ + H₂O < == > H CO₃⁻ + H₃O⁺         K1= 4,45 x 10⁻⁷ = [H CO₃⁻] [H₃O⁺]   / [H₂CO₃] [H₂O]

H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺           K2 = 4,69 x 10⁻¹¹ = [CO₃⁻²] [H₃O⁺]/[H CO₃⁻] [H₂O]

L’acido ossalico H₂C₂O₄ è un acido diprotico che si dissocia nel seguente modo:

H₂C₂O₄+ H₂O<=== > HC₂O₄⁻ + H₃O⁺         K1 = 5,6 x 10 ⁻² = [HC₂O₄⁻] [H₃O⁺]/ [H₂C₂O₄] [H₂O]

HC₂O₄⁻+ H₂O<== > C₂O₄⁻² + H₃O⁺           K2 = 5,42 x 10⁻⁵= [C₂O₄⁻² ] [H₃O⁺] /[ HC₂O₄⁻] [H₂O ]

L’acido fosforico H₃PO₄ è un ACIDO TRIPROTICO perché è in grado di cedere 3 protonio all’acqua:

H₃PO₄ + H₂O< ===> H₂ PO₄⁻ + H₃O⁺        K₁ = [H₂ PO₄⁻]  [H₃O⁺ ] /  [H₃PO₄] [H₂O]     Ka1 = 7.11×10⁻ᶾ

H₂ PO₄⁻ + H₂O< ===> HPO₄⁻² + H₃O⁺       K₂ = [H PO₄⁻²]   [H₃O⁺ ] /   [H₂ PO₄⁻ ] [H₂O]     Ka2= 6.32 x10⁻⁸,

H PO₄⁻²+ H₂O< ===> PO₄⁻ᶾ + H₃O⁺          K₃ = [PO₄⁻ᶾ]   [H₃O⁺ ] /   [H PO₄⁻² ] [H₂O]     Ka3= 7.1 x10⁻¹ᶾ

Si può osservare che le costanti K diminuiscono all’aumentare del numero di protoni ceduti, ciò perché le specie che si formano dalla cessione sono cariche negativamente e tendono ad attrarre di più il protone che rimane.

Per calcolare il PH esatto di un acido diproico genericamente indicato con H₂A che si dissocia in acqua

H₂A+ H₂O < == > HA⁻ + H₃O⁺                       K₁ = [HA⁻ ] [H₃O⁺]/ [H₂A] [H₂O]

HA⁻+ H₂O< == > A⁻ ² + H₃O⁺                       K₂ =[A⁻ ²] [H₃O⁺]/ [HA⁻][H₂O]

Occorre considerare tutte le specie chimiche presenti nella soluzione e ricordare che in essa le cariche elettriche sono bilanciate cioè le cariche negative devono essere uguali a quelle positive. Per esempio, se Ca è la concentrazione dell’acido H₂A allora la Ca dovrà essere la somma delle concentrazioni di tutte le specie in cui si presenta H₂A e cioè

Ca = [H₂A]+ [HA⁻][ A⁻ ²]

Pertanto se le cariche elettriche delle specie presenti devono essere bilanciate allora

         [H₃O⁺]= [OH-] + [HA⁻]+ 2 [ A⁻ ²]

nel bilancio delle cariche la [ A⁻ ²]  viene moltiplicata per 2 perché vi sono 2 cariche su A

(seper esempio  fosse stato [ A⁻³ ]  allora avremmo dovuto scrivere 3[ A⁻³ ] )

Ma sappiamo che [OH-]= Kw/[H₃O⁺] quindi possiamo scrivere

Ca = [H₂A]+ [HA⁻][ A⁻ ²] d’altra parte   [HA⁻] = K₁ [H₂A]/ [H₃O⁺] ed   [ A⁻ ²] = K₂ [HA⁻]/ [H₃O⁺] o meglio

[ A⁻ ²] =  K₁ K₂[H₂A] / [H₃O⁺]²

Quindi sostituendo abbiamo

Ca=[H₂A]+ [HA⁻][ A⁻ ²]= [H₂A]+ K₁ [H₂A]/ [H₃O⁺] + K₁ K₂[H₂A] / [H₃O⁺]² e mettendo in evidenza [H₂A] si ottiene

Ca =[H₂A] ( 1+ K₁/ [H₃O⁺] + K₁ K₂/ [H₃O⁺]²)

La combinazione delle equazioni sopra descritte, porta ad una equazione di 4° grado molto complicata da risolvere per cui per il calcolo del PH di un acido poliprotico è necessario effettuare delle semplificazioni.

Se possiamo trascurare il contributo dell’acqua e se se K1<1 e Ca<100K1 e Ca>0,1K1 allora possiamo calcolare il PH da

[H₃O⁺]² +K1 [H₃O⁺]-Ka Ca =0

+K1 X – Ka Ca =0

X= -b ± (b² -4ac)1/2 /2°

Pertanto se l’acido è debole si hanno le seguenti possibilità:

se K1<1 e Ca<100K1 e Ca>0,1K1                [H₃O⁺] =-Ka + ( Ka-4KaCa)1/2 / 2

se K1<1 e Ca > 100K1                                   [H₃O⁺] = (CaKa)1/2

se K1<1 e Ca< 0,1K1                                   [H₃O⁺]= Ca

Pertanto, effettuando le approssimazioni, la concentrazione di ioni [H3O+] si ricava considerando solo il primo equilibrio di dissociazione:    K₁ = [HA⁻ ] [H₃O⁺]/ [H₂A] [H₂O]   [H₃O⁺]² = K₁ (Ca – [H₃O⁺]).

Se l’acido è forte, cioè se K1>>1 e Ca> 1×10⁻⁶ M allora     [H₃O⁺]= Ca. e pertanto

[OH-] = Kw/[H₃O⁺]

[HA⁻]= [H₃O⁺]

[H₂A]= Ca- [H₃O⁺]

[ A⁻ ²]= K2

Possiamo controllare se le nostre approssimazioni sono esatte applicando la formula

2[ A⁻ ²] + [OH-]/[HA⁻]   < 0,05

Esempio:

Calcolare il pH e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una soluzione formata da acido ossalico 1.00×10-2 M.

H₂C₂O₄+ H₂O<=== > HC₂O₄⁻ + H₃O⁺         K1 = 5,6 x 10 ⁻² = [HC₂O₄⁻] [H₃O⁺]/ [H₂C₂O₄] [H₂O]

HC₂O₄⁻+ H₂O<== > C₂O₄⁻² + H₃O⁺           K2 = 5,42 x 10⁻⁵= [C₂O₄⁻² ] [H₃O⁺] /[ HC₂O₄⁻] [H₂O ]

Le specie presenti in soluzione sono : H₃O⁺ , OH- , H₂C₂O₄ , HC₂O₄⁻ , C₂O₄⁻² le equazioni da considerare sono:

[OH-]= Kw /[H₃O⁺]

K1 = 5,6 x 10 ⁻² = [HC₂O₄⁻] [H₃O⁺]/ [H₂C₂O₄] [H₂O]

K2 = 5,42 x 10⁻⁵= [C₂O₄⁻² ] [H₃O⁺] /[ HC₂O₄⁻] [H₂O ]

Per il bilanciamento della carica si ha :      [H₃O⁺]= [OH-] + [HA⁻]+ 2 [ A⁻ ²]

[H₃O⁺]= [OH-]+[ HC₂O₄⁻]+2 [C₂O₄⁻² ]

Ed applicando la prima elle semplificazioni cioè che OH-può essere trascurato dal bilanciamento della carica                                               [H₃O⁺]= [ HC₂O₄⁻]+2 [C₂O₄⁻² ]

E quindi anche 2 [C₂O₄⁻² ] può essere trascurato perciò

[H₃O⁺]= [ HC₂O₄⁻]

E ricordando che                                                 Ca = [H₂A]+ [HA⁻][ A⁻ ²]si  ha

Ca = [H₂C₂O₄]+[ HC₂O₄⁻]

per cui si può trattare l’acido ossalico come se si trattasse di un acido monoprotico.In questo caso

0,1 K1< Ca infatti è Ca= 1.00×10 ⁻² M.

Ca << 100K1   infatti 100 x 5,6 x 10 ⁻² = 5,6

Pertanto                                                              [H₃O⁺]² +K1 [H₃O⁺]-Ka Ca =0

X= -b ± (b² -4ac)1/2 /2

sostituendo i valori K1 e Ca si ha:

X = [H₃O⁺]=8,66 x 10 ⁻ᶾM ed essendo    [H₃O⁺]= [ HC₂O₄⁻]    allora    [ HC₂O₄⁻]= 8,66 x 10 ⁻ᶾ M

[OH-] = 10-14 /8,66 x 10 ⁻ᶾ = 1,15 x 10⁻¹² Moli/l

[H₂C₂O₄]= Ca- 8,66 x 10 ⁻ᶾ = 1×10⁻²- 8,66 x 10 ⁻ᶾ =1,34 x 10 ⁻ᶾ Moli/l

[C₂O₄⁻² ]= K2 [ HC₂O₄⁻]/ [H₃O⁺] =  5,42 x 10⁻⁵ x 8,66 x 10 ⁻ᶾ / 8,66 x 10 ⁻ᶾ = 5,42 x 10⁻⁵

La conferma delle approssimazioni si ha applicando l’ espressione

2[ A⁻ ²] + [OH-]/[HA⁻]   < 0,05           2 [C₂O₄⁻² ] +[OH-]/ [ HC₂O₄⁻]   2x 5,42 x 10⁻⁵ + 1,15 x 10⁻¹²/8,66 x 10 ⁻ᶾ

Questo rapporto è pari a 0,01 che è < 0,05 quindi le approssimazioni sono valide.

Possiamo calcolare il grado di dissociazione per ogni specie

α= [H₂C₂O₄]/Ca= 0,13     α= [ HC₂O₄⁻]/ Ca = 0,87     α= [C₂O₄⁻² ]/Ca = 0.005

come si vede [C₂O₄⁻² ]è trascurabile .

 

Esempio:1

Calcolare il pH e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una soluzione formata acido solforico 1.00×10-2 M.

L’acido si dissocia :

H₂SO₄ + H₂O < ===> HSO₄⁻ + H₃O⁺         K₁ = [HSO₄⁻] [H₃O⁺] / [H₂SO₄] [H₂O]    K1 >>1

HSO₄⁻ + H₂O < ===>   SO₄⁻² + H₃O⁺         K₂ = [SO₄⁻²] [H₃O⁺] / [HSO₄⁻] [H₂O] = 1,02x 10⁻²

Quando si considera l’acido solforico si suppone che entrambi gli equilibri siano totalmente spostati verso la formazione dei prodotti per cui in tal caso

[H₃O⁺ ] = 2 Ca = 2 x 10⁻² M   PH= 1,7

[SO₄⁻²]= Ca = 1,0×10⁻² M

Un controllo sul calcolo della [ HSO₄⁻] = [H₃O⁺][SO₄⁻²] /K2   = 1,96 x 10⁻² M ci permette di dire che gli ioni [H₃O⁺] che si ottengono dalla prima dissociazione sono tali da inibire la seconda reazione quindi i valori di [H₃O⁺ ] e di [SO₄⁻²] non sono corretti. Nella soluzione sono presenti gli ioni [HSO₄⁻] [H₃O⁺][SO₄⁻²][OH-] in quanto la prima reazione di dissociazione è spostata tutta verso destra essendo K1 >>1 . Si deduce che

[OH-]+2 [SO₄⁻²]+[HSO₄⁻] = [H₃O⁺]

Ca= [HSO₄⁻]+[SO₄⁻²]

Applichiamo le approssimazioni :

[OH-] è trascurabile .

Supponiamo che la seconda reazione sia trascurabile per cui [SO₄⁻²] può essere trascurata

[H₃O⁺]=[HSO₄⁻] = Ca=1,0×10⁻² M     PH = 2,0

[OH-] = Kw/1,0×10⁻² = 1×10⁻¹² M

[SO₄⁻²]=K2= 1,02×10⁻² M

[H₂SO₄] =0

Il controllo fornisce  2 [SO₄⁻²]+[OH-]/[HSO₄⁻]= 2,04 x10⁻² /1,0×10⁻² = 2,04

Concludiamo quindi che NON SONO POSSIBILI LE SEMPLIFICAZIONI FATTE !

COME FARE ?

Si trascuri solo l’[OH-]

[H₃O⁺]= 2 [SO₄⁻²]+[HSO₄⁻]

Ca= [HSO₄⁻]+[SO₄⁻²] si ottiene così un’equazione di secondo grado:

[H₃O⁺]² + (K2-Ca) [H₃O⁺]- 2Cak2 e risolvendo

[H₃O⁺]= 1,42 x 10⁻² M     PH = 1,8

[OH-]= Kw/ 1,42 x 10⁻² = 7,04x 10⁻¹ᶾ M

[SO₄⁻²]= [H₃O⁺]-Ca = 1,42 x 10⁻² – 1,0 x 10⁻² =4,2 x10⁻ᶾ M

[HSO₄⁻]= 2Ca -[H₃O⁺] = 2×10⁻² – 1,42 x 10⁻² = 5,8 x 10⁻ᶾ M

la verifica dell’approssimazione fornisce

[OH-]/[HSO₄⁻]+ [SO₄⁻²]         7,04x 10⁻¹ᶾ/ 5,8 x 10⁻ᶾ x 4,2 x10⁻ᶾ = 7x 10⁻¹¹

7x 10⁻¹¹   è << 0,005   quindi l’ approssimazione è valida!

Esempio 2

calcolare il PH  di una soluzione acquosa di.  H2S 0,1 M..

l’ acido solfidrico si dissocia secondo le reazioni:

                 

                      

 essendo  K1<1 e Ca > 100K1                                  

La  [H₃O⁺] proveniente dalla seconda dissociazione è molto piccola rispetto a quella proveniente dalla prima dissociazione per cui  possiamo calcolare la   [H₃O⁺] dalla prima dissociazione:

essendo [HS-] = Ca e [S¯²] =[H₃O⁺]   [H₃O⁺] =  √ (CaK1)  = √1,1x  10⁻⁷= 1,05x 10⁻⁴

Nella seconda dissociazione si ha :

                                                                       [H₃O⁺]=x   [S⁻² = x ]   [HS⁻] = 1,05 x 10⁻⁴  -x 

Sostituendo quest valori nell’espressione della seconda costante di dissociazione , Si ottiene un’espressione di secondo grado di forma:

[H₃O⁺]² +K2 [H₃O⁺]-K2 Ca =0

da dui si calcola [H₃O⁺]      

[H₃O⁺]²+ 1,3 x  10⁻¹⁴ [H₃O⁺]  -1,3 x  10⁻¹⁴ x  0,1 =0

[H₃O⁺]circa 10⁻¹⁴ M che come è evidente può essere trascurato rispetto all’  [H₃O⁺] proveniente dalla prima dissociazione. 

pertanto    [H₃O⁺] = 1,05 x 10⁻⁴  da cui              PH = 4- log 1,05 = 4-0,17 = 3,83

esempio 3

calcolare il PH dell’acido carbonico 0,02M

consideriamo l’acido carbonico H₂CO₃  che si dissocia secondo le reazioni:

H₂CO₃ + H₂O < == > H CO₃⁻ + H₃O⁺         K1= 4,47 x 10⁻⁷ = [H CO₃⁻] [H₃O⁺]   / [H₂CO₃] [H₂O]

H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺           K2 = 4,79 x 10⁻¹¹ = [CO₃⁻²] [H₃O⁺] /[H CO₃⁻]  [H₂O ]

 PK1 = 6,35

PK2 = 10,32

se consideriamo la prima reazione

                                                   H₂CO₃ + H₂O < == > H CO₃⁻ + H₃O⁺

all’inizio   abbiamo                  0,02 moli/l                        0           0

dopo reazione                            – x                                x           x

romangomo dopo reazione     0,02 -x                            x           x

sostituendo questi valori nella        K1= 4,47 x 10⁻⁷ = [H CO₃⁻] [H₃O⁺]   / [H₂CO₃] [H₂O] otteniamo

4,47  x 10⁻⁷ = X x X / 0,02-X      cioè  X² / 0,02-X   =  4,47  x 10⁻⁷

poiché però X è molto piccolo rispetto a Ca= 0,02 allora  può essere trascurato perciò si ha:

 X² / 0,02=  4,47  x 10⁻⁷   applichiamo cioè la formula semplificata

[H₃O⁺ ] = √  Ka Ca  quindi      [H₃O⁺ ] = √4,47  x 10⁻⁷   x 0,02  =√8,94 x  10⁻⁹ = 9,46 x 10⁻⁵     [H₃O⁺ ]=[H CO₃⁻] 

  questa concentrazione trovata è 1000 volte più piccola di quella iniziale.

Consideriamo la seconda dissociazione:

H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺

 nella situazione iniziale    H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺

abbiamo                         9,46 x 10⁻⁵                       0       9,46 x 10⁻⁵    

ma dopo la reazione si formeranno                        Xmoli       X moli

all’equilibrio, quando cioè   K2 = 4,69 x 10⁻¹¹ = [CO₃⁻²] [H₃O⁺]/[H CO₃⁻] [H₂O] le moli saranno

                                          H CO₃⁻ + H₂O < == > CO₃⁻² + H₃O⁺

                               9,46 x 10⁻⁵  –  X                        X           9,46 x 10⁻⁵   + X 

per cui K2= 4,69 x 10⁻¹¹ = X x  ( 9,46 x 10⁻⁵   + X) /  9,46 x 10⁻⁵ – X      

Si può osservare che la [ H CO₃⁻]   è    10⁶   volte più alta   di K2 quindi e sappiamo che quado la Ca > 100 Ka

possiamo fare delle semplificazioni ed eliminiamo la X al numeratore e denominatore perciò

                                         4,69 x 10⁻¹¹ = X x  ( 9,46 x 10⁻⁵ ) /  9,46 x 10⁻⁵ 

pertanto, semplificando si ha    X =4,69 x 10⁻¹¹  che  è quindi

[H₂CO₃ ]=0,02 M

[H CO₃⁻]= 9,46 x 10⁻⁵  –  X = 9,46 x 10⁻⁵  – 4,69 x 10⁻¹¹  M

[CO₃⁻²]=4,69 x 10⁻¹¹  M

[H₃O⁺] = 9,46 x 10⁻⁵  + 4,69 x 10⁻¹¹  M   ma il secondo termine è piccolissimo rispetto al primo per cui è trascurabile e si deduce che praticamente  tutto il protone deriva  dalla prima dissociazione,

[H₃O⁺] = 9,46 x 10⁻⁵  M e    [OH-] = 10⁻¹⁴ / 9,46 x 10⁻⁵  = 1,06 x 10⁻¹° M

e quindi nel calcolo del PH si può trascurare completamente la seconda dissociazione – Pertanto

       PH = -log 9,46 x 10⁻⁵  = 5 – log 9,46 = 4,02

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