STRUTTURA ATOMICA : PRINCIPIO AUFBAU

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Uno degli argomenti più importanti nell’insegnamento e nell’apprendimento della chimica è l’uso del principio aufbau per prevedere le configurazioni elettroniche degli atomi e per spiegare la tabella periodica degli elementi. Questo metodo è stato insegnato a molte generazioni di studenti ed è il preferito dagli insegnanti e presente in tutti i testi di chimica. Qui però scopriremo che ha qualche difetto e cercheremo di eliminare la versione non corretta del principio. 

L’errore deriva da un tentativo di semplificare le cose per lo studente, ma questo è  un comportamento non corretto ed in ogni caso non c’è scusa per perpetuare questo mito educativo.
Il metodo aufbau è stato originariamente proposto dal fisico danese Niels Bohr che è stato il primo ad utilizzare la meccanica quantistica nello studio della struttura atomica ed uno dei primi a dare una spiegazione della tabella periodica in termini di distribuzione di elettroni (configurazioni elettroniche). Bohr ha proposto di pensare alla struttura degli atomi della tavola periodica come progressivamente costruita iniziando dall’atomo più semplice di tutti, quello dell’idrogeno che contiene solo un protone e un elettrone. Gli altri atomi differiscono dall’idrogeno per l’aggiunta progressiva di un protone e di un elettrone. L’elio ha due protoni e due elettroni, il litio ne ha tre, il berillio quattro, fino all’uranio che a quel tempo (1913) era l’atomo più noto, costituito da 92 protoni e 92 elettroni; il numero di neutroni varia negli atomi ma è irrilevante  in questa discussione.
Come sappiamo, gli stati energetici dell’elettrone, caratterizzati dalle funzioni d’onda definite orbitali atomici (cioè quelle funzioni matematiche che elevate al quadrato forniscono la probabilità di trovare l’elettrone nel punto descritto dalle coordinate presenti in esse)   e che  vengono indicati con le lettere  s, p, d e f. Man mano che ci si allontana dal nucleo abbiamo a seconda del valore di n (1,2,3,4,5..)

orbitale 1s

orbitali  2s e 2p

orbitali 3s, 3p e 3d

orbitali 4s, 4p, 4d e 4f

Si può facilmente constatare che numero di stati dell’elettrone è dato da m= 2 l+1 infatti per l=0 il numero di stati  è solamente uno, infatti : m= 2×0+1 =1 e corrisponde ad uno stato S, se l=1 gli stati m sono  2×1+1 = 3 e corrispondono agli stati P(x,y,z) e per l=2  gli stati m sono 2x 2+1=5 corrispondenti ai 5 stati d mentre per l=3   gli stati m sono  2x 3+1 = 7 che corrispondono ai 7 stati f.

Il  modello semplice (aufbau) che governa l’ordine di riempimento degli orbitali è il seguente:


 

l’ordine di riempimento inizia  nella parte superiore del diagramma seguendo le frecce che puntano verso il basso e verso il margine sinistro. 

Seguendo questa procedura abbiamo l’ordine di riempimento degli orbitali con elettroni con la seguente sequenza in cui l’energia degli orbitali aumenta da sinistra verso destra :

1s <2s <2p <3s <3p <4s <3d <4p <5s <4d …

Ricordiamo che uno stato atomico può contenere al massimo 2 elettroni e questi devono possedere spin diversi cioè +1/2 e -1/2 perchè gli elettroni non possono avere gli stessi numeri quantici e devono necessariamente differire per lo spin (questo è il cosiddetto principio di massima molteplicità).

Per vedere come questo metodo funziona, consideriamo alcuni esempi.

L’atomo di magnesio ha un totale di 12 elettroni per cui utilizzando il metodo sopra

 indicato, si ottiene la seguente configurazione elettronica:

1s2, 2s2, 2p6, 3s2

che è in accordo con  i dati dello spettro dell’atomo di Mg.

Vediamo un altro esempio: un atomo di calcio che ha 20 elettroni. Seguendo il  metodo si ottiene  una configurazione

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2

e ancora una volta c’è perfetto accordo con lo spettro atomico del Ca.

Ora vediamo cosa succede per l’atomo successivo, cioè lo scandio con i suoi 21 elettroni.

Secondo il metodo aufbau la configurazione dovrebbe essere :

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d1

ed è vero. Ma in molti libri si sostiene, forse, in modo non ragionevole, che l’ultimo elettrone  ad entrare nell’atomo dello scandio sia un  elettrone 3d quando in realtà gli esperimenti mostrano abbastanza chiaramente che l’orbitale 3d viene occupato prima dell’orbitale 4s

Molti insegnanti e libri di testo inventano  schemi contorti per spiegare perché il 4s si riempie preferenzialmente, sostenendo che siccome l’elettrone 4s  è preferibilmente ionizzato per formare un ione di Sc + allora deve essere occupato prima degli orbitali d . Ma la spiegazione, invece,  si trova solo nelle prove sperimentali sugli ioni dei metalli di transizione e noi infatti utilizzeremo gli ioni dello Scandio.

Sc3+ ( ione tri-positivo )                        1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d°, 4s°

Sc2+ ( ione di-positivo )                         1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d1, 4s°

Sc1+ ( ione mono-positivo )                  1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d1, 4s1

Sc     (atomo neutro)                               1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d1, 4s2

 

Spostandosi dallo Sc3 + ad  Sc2 + è chiaro che l’elettrone aggiuntivo entra in un orbitale 3d e non in  un orbitale 4s come lo schema aufbau  impone. Allo stesso modo, quando passiamo da questo ione allo      Sc1 +, l’elettrone aggiuntivo entra in un orbitale 4s sino ad  arrivare  all’atomo di scandium neutro o Sc. Modelli e sequenze simili sono osservate per gli atomi successivi nella tabella periodica, tra cui titanio, vanadio, cromo (con ulteriori complicazioni), manganese e così via. Il principio aufbau fornisce  la corretta configurazione generale per quasi tutti gli atomi ma 20 di essi mostrano configurazioni anomale, come il cromo, il rame, il molibdeno e molti altri.

Resta il fatto che non è possibile prevedere la configurazione in nessuno dei metalli di transizione e nei lantanidi, o se si arriva ad esso anche gli elementi a blocchi P. Ma torniamo allo scandio.

Contrariamente a ciò che viene spesso insegnato,  gli orbitali 3d hanno un’energia inferiore a 4s e se dovessimo cercare di prevedere il modo in cui gli elettroni riempiono gli orbitali dello scandio, possiamo supporre che i tre elettroni finali dopo la configurazione nucleare di argon

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6

entreranno in  orbitali 3d per dare,

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d3

tuttavia la configurazione osservata è:

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d1, 4s2

Ciò significa che gli ultimi tre elettroni  entrano tutti e tre in orbitali  3d, ma due di loro sono respinti in un orbitale energeticamente meno favorevole, il 4s, ciò perché il risultato energetico complessivo è più vantaggioso per l’atomo nel suo complesso. Ma, chiaramente, questo non è qualcosa che si possa prevedere.
Perché  2 elettroni, piuttosto che uno o addirittura nessuno? In casi come il cromo e il rame, solo un elettrone viene spinto nell’orbitale 4s. In un caso analogo della seconda serie di transizione, l’atomo di palladio, la concorrenza si verifica tra gli orbitali 5s e 4d. In questo caso nessuno degli elettroni viene spinto verso l’alto nell’orbita 5s e la configurazione risultante ha un guscio esterno di [Kr] 4d10.
Tutto  questo non può essere predetto in termini semplici da una regola generale mentre invece il principio aufbau sostiene che la configurazione globale può essere prevista, almeno per quanto riguarda i casi in cui due elettroni sono spinti verso l’orbitale 4S. 
Ma perché gli elettroni vengono spinti verso l’orbitale con energia più alta?
La prima riposta è che in tal modo si viene a creare  un atomo sostanzialmente più stabile e la seconda è che gli orbitali 3d sono molto più compatti del 4s  e quindi il primo elettrone entra normalmente in un orbitale 3d ma gli altri elettroni  che entreranno successivamente  in orbitali 3d si troveranno ad affrontare una forte repulsione reciproca.
La caratteristica inquietante è che, sebbene l’orbitale S  possa essere in grado di alleviare tale repulsione elettrone-elettrone, diversi atomi non optano  per l’utilizzazione  di  questa soluzione perché la situazione è più complicata del modo in cui l’ abbiamo descritta. Dopo tutto, c’è il fatto che la carica nucleare aumenta mentre passiamo da un atomo all’altro. Alla fine c’è un insieme complesso di interazioni tra gli elettroni e il nucleo, nonché tra gli elettroni stessi. Questo è ciò che in ultima analisi forma una configurazione elettronica e contrariamente a ciò che molti sostengono, non esiste una semplice regola  che possa dare una spiegazione  a questa complessa situazione.
Il principio aufbau, inoltre, implica che l’orbitale 4s abbia un’energia inferiore a quella dei 3d per tutti gli atomi, il  che non è vero, o che l’orbitale 5s ha un’energia inferiore a 4d che non è vero per  tutti gli atomi e così via e problemi simili si verificano anche negli elementi del blocco f.
Concludiamo dicendo che non esiste una regola generale di riempimento degli orbitali di tutti gli  atomi ma che è possibile utilizzare il sistema solo per gli atomi che possiedono un numero di elettroni inferiore a 21 e che per gli atomi successivi occorre considerare invece  le interazioni elettrone-elettrone ed elettrone nucleo.

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