L’EQUILIBRIO CHIMICO

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Consideriamo la reazione   aA+ bB →  cC + dD

supponiamo che questa avvenga con una velocità V1 e mantenendo costante la temperatura. Tale velocità dipende dalla concentrazione di A e di B secondo i rispettivi coefficienti stechiometrici a e b. Matematicamente possiamo scrivere che

V1= k1 [A]a [B]b

Inizialmente, la velocità è bassa ma al procedere della reazione cioè man mano che C e D si formano, nel loro movimento caotico si urtano tra loro e riformano i composti di partenza A e B. E’ chiaro che la velocità di formazione di A e B adesso dipende dalle concentrazioni di C e D formati cioè

V2 = k2 [C][D]

Le due velocità sono inizialmente diverse: infatti V1 all’inizio è grande e V2 è piccola, ma al procedere della reazione V1 diminuisce e V2 aumenta sino a che i due valori diventano uguali:  V1=V2. Si dice allora che il sistema è in equilibrio dinamico.

Quando ciò accade cioè quando un sistema chimico è in equilibrio come nel caso della reazione generica indicata sopra, possiamo scrivere:

           k1 [A]a [B]=  k2 [C][D]

che possiamo riscrivere

[C]c [D]d  [A]a [B]b= k1k2

Essendo il rapporto tra due costanti una costante, si può riscrivere

 

  [C]c [D]d[A]a [B]b= K

La costante K si definisce “ Costante di equilibrio” della reazione e si indica con Keq.

L’espressione ricavata sopra è indicata col nome di  legge di Gouldberg Waage o legge di azione di massa che così si enuncia :

“il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni della sostanze ottenute in una reazione, elevate al coefficiente stechiometrico, ed il prodotto tra le concentrazioni dei reagenti elevate al coefficiente stechiometrico è sempre costante”

Il valore della Keq ci permette di individuare se un equilibrio chimico è spostato verso la formazione dei prodotti o meno. Infatti, se Keq è grande allora il denominatore della frazione è piccolo quindi la reazione procede verso la formazione dei prodotti. Viceversa,se Keq è piccolo la reazione procede verso la formazione dei reagenti.

Se l’equilibrio riguarda sostanze gassose, spesso le loro concentrazioni sono espresse secondo le pressioni parziali e quindi le rispettive frazioni molari. Nel primo caso,  la costante di equilibrio è indicata con Kp e nel secondo con Kx ma se le concentrazioni sono espresse in moli/litro allora la costante di equilibrio è indicata con Kc.

Kc e Kp e Kx sono in relazione tra loro infatti:

Relazione tra Kc e Kp

Si può dimostrare che Kp = Kc(RT)Δn

Dove Δn è uguale

∑ coefficienti dei prodotti  –  ∑ coefficienti reagenti

infatti, per una generica reazione

aA + bB ⇌ cC + dD

se tutti i partecipanti alla reazione sono gas, per ognuno di essi vale la legge di Dalton secondo cui ognuno contribuisce alla pressione totale a seconda della loro pressione parziale che è :

Pi x V = ni RT  quindi per la generica reazione  aA+ bB →  cC + dD 

Pa =[A]a RT in quanto pi= n/V x RT     dove n/V = concentrazione in moli/litro =[composto i]

Pb=[B]bRT  ecc. per cui si ha

[C]c[D]d  /[A]a [B]b = Kc    e   [C]c RT [D]d RT  /[A]a RT [B]bRT =Kp

da cui si evince che Kp = Kc (RT) (c+d ) – (a+b)

quindi Kp= Kc (RT)Δn

essendo  Δn= (c+d) – (a+b)

Per esempio, se consideriamo la reazione    N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2NH3(g)

Δn =2- (3+1)= – 2

Relazione tra Kx e Kp

se le concentrazioni sono espresse in frazioni molari è possibile calcolare Kp infatti

Si può dimostrare che Kp = Kx(P)Δn

dove Kx rappresenta le frazioni molari e P la pressione totale essendo

Pressione parziale = farzione  mol x Ptot    

Relazione tra Kc e Kx

Essendo Kp = Kc(RT)Δn  e Kp = Kx(P)Δn si ha:

Kc(RT)Δn  = Kx(P)Δn

Per quelle reazioni per le quali Δn = 0 come, ad esempio per la reazione:
H(g) + I2 (g) ⇌  2 HI (g)

Kc =  K = Kx

Facciamo qualche esempio:

sia la reazione

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2NH3(g) 

alla temperatura di 648 K  il valore ottenuto di Kp è Kp=4,3 x 10-4 . Calcoliamo Kc secondo la relazione sopra scritta:

 Kp = Kc(RT)Δn

In questa reazione   Δn = 2 – (1+ 3 )= -2 pertanto

 4,3 x 10-4  = Kc ( 0.0821 x 648) -2  = Kc (53.2)-2

da cui

Kc = 4,3 x 10-4  /(53,2)-2 = 4,3 x 10-4  x (53,2)2 = 1,22

Kc = 4.3 x 104(53.2)2= 1,22

Facciamo un altro eempio:

sia la reazione

   2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g)

il valore di Kc a  727 °C  è  281 qual è il valore di Kp?

In questo caso   Δn = 2 – 2 -1 = -1

sappiamo che

Kp = Kc(RT)Δn

Kp = 281 ( 0.0821 x 1000)-1 = 3,43

Da ricordare sempre che che i valori di Kp e Kc dipendono dalla temperatura e che se questa varia i valori vanno calcolati per via termodinamica o sperimentale e Kp si esprime in (atm)Δn e Kc in (moli/ litro)Δn

Se Δn=0 cioè se in una reazione non si ha variazione del numero di moli allora Kp=Kc per esempio nella reazione

H2+I2 2HI   oppure    CO +H2OCO2 + H2

 

 

 

 

 

 

 

 

2 + H2.

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