Consideriamo la reazione   aA+ bB →  cC + dD

supponiamo che questa avvenga con una velocità V1 e mantenendo costante la temperatura. Tale velocità dipende dalla concentrazione di A e di B secondo i rispettivi coefficienti stechiometrici a e b. Matematicamente possiamo scrivere che

V1= k1 [A]^a [B]^b

Inizialmente, la velocità è bassa ma al procedere della reazione cioè man mano che C e D si formano, nel loro movimento caotico si urtano tra loro e riformano i composti di partenza A e B. E’ chiaro che la velocità di formazione di A e B adesso dipende dalle concentrazioni di C e D formati cioè

V2 = k2 [C]^c [D]^d 

Le due velocità sono inizialmente diverse: infatti V1 all’inizio è grande e V2 è piccola, ma al procedere della reazione V1 diminuisce e V2 aumenta sino a che i due valori diventano uguali:  V1=V2. Si dice allora che il sistema è in equilibrio dinamico.

Quando ciò accade cioè quando un sistema chimico è in equilibrio come nel caso della reazione generica indicata sopra, possiamo scrivere:

           k1 [A]^a [B]^b =  k2 [C]^c [D]^d 

che possiamo riscrivere

$\frac{\mathbf{\left[}\mathbf{C}{\mathbf{]}}^{\mathbf{c}\mathbf{ }}\mathbf{\right[}\mathbf{D}{\mathbf{]}}^{\mathbf{d}}\mathbf{ }}{\mathbf{ }\mathbf{[}\mathbf{A}{\mathbf{]}}^{\mathbf{a}}\mathbf{ }\mathbf{[}\mathbf{B}{\mathbf{]}}^{\mathbf{b}}}\mathbf{=}\mathbf{ }\frac{{\mathbf{k}}_{\mathbf{1}}}{{\mathbf{k}}_{\mathbf{2}}}$

Essendo il rapporto tra due costanti una costante, si può riscrivere

$\frac{[C{]}^c [D{]}^d}{[A{]}^a [B{]}^b}= K$

La costante K si definisce “ Costante di equilibrio” della reazione e si indica con K_eq.

L’espressione ricavata sopra è indicata col nome di  legge di Gouldberg Waage o legge di azione di massa che così si enuncia :

“il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni della sostanze ottenute in una reazione, elevate al coefficiente stechiometrico, ed il prodotto tra le concentrazioni dei reagenti elevate al coefficiente stechiometrico è sempre costante”

Il valore della Keq ci permette di individuare se un equilibrio chimico è spostato verso la formazione dei prodotti o meno. Infatti, se Keq è grande allora il denominatore della frazione è piccolo quindi la reazione procede verso la formazione dei prodotti. Viceversa,se Keq è piccolo la reazione procede verso la formazione dei reagenti.

Se l’equilibrio riguarda sostanze gassose, spesso le loro concentrazioni sono espresse secondo le pressioni parziali e quindi le rispettive frazioni molari. Nel primo caso,  la costante di equilibrio è indicata con Kp e nel secondo con Kx ma se le concentrazioni sono espresse in moli/litro allora la costante di equilibrio è indicata con Kc.

Kc e Kp e Kx sono in relazione tra loro infatti:

Relazione tra K_c e K_p

Si può dimostrare che K_p = K_c(RT)^Δn

Dove Δn è uguale

∑ coefficienti dei prodotti  –  ∑ coefficienti reagenti

infatti, per una generica reazione

aA + bB ⇌ cC + dD

se tutti i partecipanti alla reazione sono gas, per ognuno di essi vale la legge di Dalton secondo cui ognuno contribuisce alla pressione totale a seconda della loro pressione parziale che è :

Pi x V = ni RT  quindi per la generica reazione  aA+ bB →  cC + dD 

P_a =[A]^a RT in quanto pi= n/V x RT     dove n/V = concentrazione in moli/litro =[composto i]

P_b=[B]^bRT  ecc. per cui si ha

[C]c[D]d  /[A]a [B]b = Kc    e   [C]^c RT [D]^d RT  /[A]^a RT [B]^bRT =Kp

da cui si evince che Kp = Kc (RT) ^{(c+d ) – (a+b)}

quindi Kp= Kc (RT)^Δn

essendo  Δn= (c+d) – (a+b)

Per esempio, se consideriamo la reazione    N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)

Δn =2- (3+1)= – 2

Relazione tra Kx e K_p

se le concentrazioni sono espresse in frazioni molari è possibile calcolare Kp infatti

Si può dimostrare che K_p = K_x(P)^Δn

dove Kx rappresenta le frazioni molari e P la pressione totale essendo

Pressione parziale = farzione  mol x P_tot    

Relazione tra Kc e K_x

Essendo K_p = K_c(RT)^Δn  e K_p = K_x(P)^Δn si ha:

K_c(RT)^Δn  = K_x(P)^Δn

Per quelle reazioni per le quali Δn = 0 come, ad esempio per la reazione:
H₂ (g) + I₂ (g) ⇌  2 HI (g)

K_c =  K_p  = K_x

Facciamo qualche esempio:

sia la reazione

N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) 

alla temperatura di 648 K  il valore ottenuto di Kp è Kp=4,3 x 10^{-4 .} Calcoliamo K_{c secondo la relazione sopra scritta:}

 K_p = K_c(RT)^Δn

In questa reazione   Δn = 2 – (1+ 3 )= -2 pertanto

 4,3 x 10^-4  = K_c ( 0.0821 x 648) ^-2  = K_c (53.2)^-2

da cui

K_c = 4,3 x 10^-4  /(53,2)^-2 = 4,3 x 10^-4  x (53,2)² = 1,22

${\mathit{K}}_{\mathbf{c}\mathbf{ }}\mathbf{=}\frac{\mathbf{ }\mathbf{4}\mathbf{.}\mathbf{3}\mathbf{ }\mathbf{x}\mathbf{ }{\mathbf{10}}^{\mathbf{–}\mathbf{4}}}{\mathbf{(}\mathbf{53}\mathbf{.}\mathbf{2}{\mathbf{)}}^{\mathbf{–}\mathbf{2}}}\mathbf{=}\mathbf{ }\mathbf{1}\mathbf{,}\mathbf{22}$

Facciamo un altro eempio:

sia la reazione

   2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g)

il valore di Kc a  727 °C  è  281 qual è il valore di Kp?

In questo caso   Δn = 2 – 2 -1 = -1

sappiamo che

K_p = K_c(RT)^Δn

K_p = 281 ( 0.0821 x 1000)^-1 = 3,43

Da ricordare sempre che che i valori di Kp e Kc dipendono dalla temperatura e che se questa varia i valori vanno calcolati per via termodinamica o sperimentale e Kp si esprime in (atm)^Δn e Kc in (moli/ litro)^Δn

Se Δn=0 cioè se in una reazione non si ha variazione del numero di moli allora Kp=Kc per esempio nella reazione

${\mathbf{H}}_{\mathbf{2}}\mathbf{+}{\mathbf{I}}_{\mathbf{2}}\mathbf{\rightleftharpoons }\mathbf{ }\mathbf{2}\mathbf{HI}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{oppure}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{CO}\mathbf{ }\mathbf{+}{\mathbf{H}}_{\mathbf{2}}\mathbf{O}\mathbf{\rightleftharpoons }{\mathbf{CO}}_{\mathbf{2}}\mathbf{ }\mathbf{+}\mathbf{ }{\mathbf{H}}_{\mathbf{2}}$

2 + H2.

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