1-Calcolare la concentrazione delle specie chimiche all’equilibrio, in una soluzione 3.10-2 M di H2S,
(K1 =1 . 10-7 e K2 = 1.10-14).
soluzione
H2S è un acido diprotico e quindi dobbiamo prendere in considerazione i due equilibri di dissociazione:
H2S↔H+ + HS–
K1=[H+] [HS-] / [H2S]
HS–↔ H+ + S-2
K2=[H+] [S-2] / [H2S]
gli H+prodotti da ciascuna dissociazione rappresentano un prodotto di reazione per l’altra e ciascun equilibrio tende perciò a regredire spostandosi verso sinistra.
Chiamando X la concentrazione di ioni H+ prodotta dal primo equilibrio e Y la concentrazione di ioni H+ prodotta dal secondo equilibrio, sarebbe necessario risolvere il seguente sistema di
equazioni, che garantisce che entrambe le condizioni di equilibrio siano contemporaneamente
soddisfatte.
K1= (X+Y)(X-Y) / 3 x 10-2 -Y
K2= (X+Y)Y / X-Y
Si ottiene un’equazione di 4° grado che però nella maggior parte dei casi è possibile risolvere ricorrendo ad un metodo di soluzione semplificato. Infatti, quando K1 risulta maggiore di K2 di almeno 3-4 ordini di grandezza è possibile considerare il primo equilibrio di dissociazione prevalente e procedere alla soluzione separata dei due equilibri.
Prendiamo dunque in considerazione il primo equilibrio come se non fosse presente il secondo
K1= 1 x 10-7 = X2 / 3 x 10-2 -X ne risulta un’equazione di secondo grado
le cui soluzione è:
X = [H+]1 = [HS-] = 5,47.10-5 moli/l
Dove [H+]1 rappresenta la concentrazione di ioni H+ prodotti dalla prima dissociazione.
Utilizziamo ora la concentrazione di HS- trovata, come concentrazione iniziale per la seconda
dissociazione e teniamo conto in questo caso che gli ioni H+ provenienti dalla prima dissociazione spostano l’equilibrio verso sinistra
K2=[H+] [S-2] / [H2S] =(5,47 x 10-5 +Y) Y / 5,47 x 10-5 – Y = 1 x 10-14
Essendo il valore di K2 estremamente piccolo allora Y avrà un valore che potrà nella somma al numeratore che nella differenza a denominatore può essere trascurato. Si perviene quindi al seguente risultato :
Y = [H+]2 = [S2- ] = 1 x 10-14.
Come si può notare la concentrazione di ioni H+ provenienti dalla seconda dissociazione è talmente bassa che, anche se sommata alla concentrazione degli ioni H+ proveniente dalla primadissociazione non ne modifica il valore
[H+] tot = [H+] 1 + [H+] 2 = X + Y = 5,47 x 10-5 + 1 x 10-14 = 5,47 x 10-5
Possiamo inoltre verificare che gli ioni H+ provenienti dalla seconda dissociazione sono in
concentrazione talmente esigua da giustificare la trattazione separata del primo equilibrio.
La loro presenza in soluzione sposta infatti l’equilibrio di prima dissociazione verso sinistra di una quantità assolutamente trascurabile.
2- Calcolare il pH e le concentrazioni delle specie presenti all’equilibrio in una soluzione costituita da acido acetico 1,5.10-2 M (Ka = 1,76.10-5) e da acido dicloroacetico 1,8.10-2 M (Ka = 3,32.10-2).
soluzione
i due equilibri presenti in soluzione sono i seguenti
CHCl2COOH↔ CHCl2COO- + H+
CH3COOH↔ CH3COO- + H+
X = concentrazione di acido dicloroacetico che si dissocia = [H+] prodotta dall’acido dicloroacetico
MDCAc = concentrazione iniziale dell’acido dicloroacetico
KDCAc = costante di dissociazione dell’acido dicloroacetico
Y = concentrazione di acido acetico che si dissocia = [H+] prodotta dall’acido acetico
MAc = concentrazione iniziale dell’acido acetico
KAc = costante di dissociazione dell’acido acetico
la soluzione esatta del problema richiederebbe la soluzione di un sistema di equazioni ma è possibile una soluzione facendo alcune approssimazioni.Infatti l’acido dicloroacetico è più forte dell’acido acetico pur essendo debole,quindi possiamo considerare l’equilibrio che lo riguiarda come il più importante dei due.
KDCA =[H+][CHCl2COO-] /[CHCl2COOH] = X2 /MDCA -X = X2 / 1,8 x 10-2 – X = 3,32 x 10-2
da cui X = [H+]DCAc = [CHCl2COO-] = 1,3.10-2 mol/l
[CHCl2COOH] = 1,8.10-2 mol/l – X = 1,8.10-2 mol/l – 1,3.10-2 mol/l = 5.10-3 mol/l
Utilizziamo ora la H+ trovata introducendola nell’equilibrio di dissociazione dell’acido acetico
KAc =[H+][CH3COO-] /[CH3COOH] = (1,3 x 10-2 + Y) Y / 1,5 x 10-2 -Y = 1,76 x 10-5
Tenendo presente che la KAc è sufficientemente piccola, il valore di Y sarà così basso da poter
essere trascurato nella somma a numeratore e nella differenza a denominatore, ottenendo
Y = [H+]Ac = [CH3COO-] = 2,03 x 10-5 mol/l
[CH3COOH]= 1,5.10-2 – Y= 1,5 x 10-2 mol/l
La concentrazione totale degli ioni H+ sarà data da
[H+]tot = [H+]DCAc + [H+]Ac = 2,03 x 10-5 + 1,3x 10-2 = 1,3.10-2 mol/l
In altre parole la [H+] dipende esclusivamente dall’equilibrio di dissociazione dell’acido più forte per cui:
pH = -log 1,3 x 10– 2 = 1,89
3-Calcolare la concentrazione delle specie chimiche all’equilibrio in una soluzione 2 M in acido formico HCOOH (Ka = 1,8.10-4) e 1,3 M in acido cianico HCNO (Ka = 2,2.10-4).
soluzione
Gli equilibri presenti in soluzione sono i seguenti
HCOOH ↔HCOO- + H+
HCNO ↔HCN- + H+
Se poniamo
X = concentrazione di acido formico che si dissocia = [H+] prodotta dall’acido formico
M1 = concentrazione iniziale dell’acido formico
K1 = costante di dissociazione dell’acido formico
Y = concentrazione di acido cianico che si dissocia = [H+] prodotta dall’acido cianico
M2 = concentrazione iniziale dell’acido cianico
K2 = costante di dissociazione dell’acido cianico
K1= [H+][HCOO-]/[HCOOH] = (X+Y) X / M1 -Y
K2= [H+][CNO-] / [HCNO] = (X+Y) Y / M2-Y
il che porterebbe a dover risolvere un’equazione di grado superiore al secondo.
In questo caso le due costanti di dissociazione hanno valori dello stesso ordine di grandezza e non è possibile considerare uno dei due equilibri prevalente sull’altro. E’ comunque possibile ricorrere ad una soluzione semplificata poiché entrambi gli acidi sono sufficientemente concentrati e presentano una Ka sufficientemente piccola da permetterci di ritenere che il loro grado di dissociazione sia molto basso. In altre parole sia X che Y devono essere sufficiente piccole rispetto a M1 e M2 da poter essere trascurate nelle differenze al denominatore. Avremo quindi un nuovo sistema di equazioni:
K1 = (X+Y) X / M1
K2 = (X+Y) Y / M2
che risolto fornisce i seguenti valori:
X= [HCOO-]= K1 M1 / (K1M1 +K2M2)½ = 1,8 x 10-4 x 2 / (1,8 x 10-4 x 2 + 2,2 x 10-4 x 1,3)½ = 1,4 x 10-2 moli/litro
e per Y si ha sostituendo M2 ad M1 e K2 a K1
Y= [CNO-]= 1,13 x 10-2 moli/l
X+Y = 2,54 x 10-2 moli/l