LA MATEMATICA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI E DEL LEGAME CHIMICO

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La teoria del legame di valenza VB e la teoria VSEPR (valence shell electron pair repulsion) sono sufficienti per spiegare  la geometria delle molecole e la natura dei legami. Tuttavia per spiegare alcune proprietà quali ad esempio le lunghezze di legame uguali come in SO4-2 si ricorre alla risonanza ma per spiegare il paramagnetismo dell’ossigeno nessuna delle suddette teorie risulta adeguata. Per dare una spiegazione a questo fenomeno e per comprendere meglio altre proprietà quali la natura degli spettri UV ed altre proprietà molecolari ricorriamo alla teoria degli orbitali molecolari. 
Il concetto di ORBITALE MOLECOLARE è una naturale estensione del trattamento degli orbitali atomici. Infatti, si assume che due orbitali sovrapponendosi formino una nuvola elettronica che si estende  tra i due atomi e quindi gli elettroni appartengono ad ambedue gli atomi e sono soggetti al potenziale di tutti i nuclei ed  alla distribuzione della carica degli altri elettroni. Per gli orbitali molecolari (OM) valgono le stesse restrizioni imposte agli orbitali atomici (AO) per esempio un OM può avere al massimo due elettroni e devono avere spin diversi. Anche gli OM devono essere normalizzati perchè la probabilità di trovare l’elettrone nell’OM è il 100 % e ricordando che Ψ² rappresenta la probabilità si deve avere  anche per l’OM che chiamiamo sempre Ψ

∫Ψ² dτ =1

e vale anche la condizione di ortogonalità :

∫ΨaΨb dτ = 0

Ciò permette di disegnare fisicamente i contorni delle costanti di probabilità intorno alla molecola e visualizzare le regioni in cui si ha la maggior o minore probabilità di trovare gli elettroni. Possiamo inoltre pensare che ogni OM Ψ sia soluzione dell’equazione di HARTREE- FOCK  :

FΨ = ε Ψ

F rappresenta l’amiltoniano di Hartree-Fock

che è simile all’equazione di Schrodinger per un solo elettrone ma che in questo caso tiene conto delle interazioni dei vari elettroni con i diversi nuclei e tra gli stessi elettroni.

Prima di procedere dobbiamo fare alcune considerazioni sugli

ATOMI CON PIU’ ELETTRONI

Hartree  ha pensato di approssimare “nel modo migliore possibile” la funzione d’onda che è soluzione dell’equazione di Schrödinger a N elettroni (problema la cui soluzione esatta è in pratica impossibile da ottenere se non con potentissimi computers) con un prodotto di funzioni d’onda a un elettrone che sono gli orbitali atomici. L’esempio più semplice è rappresentato dall’ atomo di elio che ha due elettroni.Infatti l’energia cinetica totale è

T = T1 +T2 =P²x1 +P²y1 +P²z1  + P²x2+P²y2 +P²z2 /  2m     (perchè consideriamo il sistema a 3 dimensioni)

e l’energia potenziale è     V = – 2e²/r1 -2e²/r2 + e²/r12

pertanto sapendo che l’equazione d’onda tridimensionale è:

d²Ψ/dx2 + d²Ψ/dy2 + d²Ψ/dz2  +8π2m/ h² ( E-V) Ψ = 0

ed essendo che d²/dx2 + d²/dy2 + d²/dz2   si chiama operatore  Laplaciano che si indica con  ∇ 2 avremo

Ψ  + ( 8π2m/ h²) ( E-V) Ψ = 0  l’

Ricordiamoci che Ψ non ha significato fisico e che solo il prodotto tra Ψ e il suo complesso coniugato Ψ* (che non è altro che -iΨ )  cioè  ΨΨ* che indicheremo sempre con |Ψ²|.

(Il prodotto ΨΨ* è necessario per rendere reale il numero che ne risulta in quanto Ψ potrebbe assumere qualsiasi valore, anche immaginario).

Per il sistema a due elettroni visto sopra, l’equazione di Hartree-Fock è quindi:

(∇+ ∇) Ψ + ( 8π2m/ h²) ( E + 2e²/r1 +2e²/r2 + 2e²/r12

l’ultimo termine V=e²/r12  non è altro che il potenzile di repulsione tra i due elettroni.

Riassumendo diciamo che Hartree-Fock hanno proposto quindi un metodo per ridurre l’equazione per N elettroni ad una somma di equazioni monoelettroniche in grado di trovare una soluzione almeno approssimata all’equazione ad N elettroni.

Essi hanno adoperato un metodo detto SELF CONSISTEND FIELD (SCF) che consisteva nel prendere in considerazione una funzione Ψ  che tenesse conto delle interazioni tra elettroni e campo potenziale del nucleo ed il potenziale medio di tutti gli altri elettroni dell’atomo: questo portava ad un’equazione che poteva essere risolta numericamente da cui si poteva ottenere utilizzando un nuovo potenziale un  nuovo orbitale Ψ  che veniva sostituito nell’equazione per ottenere un altro dato numerico che serviva poi per ottenere una nuovaΨ e si ripeteva  il calcolo sino a che non si ottenevano almeno per due volte la stessaΨ.

Le   Ψ risultanti da questo calcolo possono essere utilizzate con delle approssimazioni dovute a Slater che ha quindi ottenuto delle Ψ che sono in buon accordo con quelle ottenute con il metodo SCF. Gli orbitali atomici dovuti a Slater ed utilizzati sono:

1s     Ne-cr

2s     Nr e-cr/2

2px   Nxe-cr/2

3s      Nr2 e-cr/3

3Px    Nxre-cr/3

N è il fattore di normalizzazione ( affinchè ΨΨdτ =1 )

c è la carica nucleare effettiva c=Z -S      dove Z= numero atomico ed S= costante di schermo degli altri elettroni )

S=0 per tutti gli elettroni esterni al numero quantico principale considerato

S= 0,35  per ogni elettrone dello stesso numero quantico

S=0,30 è usato per l’elettrone 1s

se l’orbitale considerato è un orbitale s o p allora S=0,85 per ogni elettrone  che si trova nello strato vicino mentre S=1,00 per ogni elettrone ulteriore nello stesso strato.

In definitiva si può calcolare facilmente che la carica nucleare effettiva Z

per il carbonio è

C1s =5,70    C2p= 3,25

per l’azoto N è

N2p = 3,90

per l’ossigeno O è

O2p= 4,55

Adesso sappiamo quali siano le espressioni matematiche di Ψ1s Ψ2s ecc. adesso vediamo come  esse vengano utilizzate nel calcolo degli orbitali molecolari.

Prendiamo come esempio la molecola di idrogeno H2 : essa contiene 2 elettroni ognuno proveniente da un atomo H  e che contribuiscono a formare la molecola . Poichè non possiamo distinguere a quali atomi gli elettroni appartengano nella molecola, facciamo una semplificazione razionale: supponiamo che quando un elettrone si trova vicino all’atomo A la funzione d’onda sia Ψa  cioè la funzione d’onda che descrive l’elettrone sull’atomo A e che quando un elettrone si trova vicino all’atomo B la funzione d’onda sia Ψb.

Possiamo quindi ragionevolmente pensare che la combinazione lineare degli orbitali  Ψa e Ψb possano rappresentare l’orbitale molecolare  Ψm o meglio semplicemente Ψ. Pertanto :

 Ψ = Ca Ψa + Cb Ψb

  Ψ = Ca Ψa – Cb Ψb

in cui Ca e Cb rappresentano l’entità del contributo dei due orbitali atomici nella formazione della molecola. Ovviamente se vi sono più atomi allora l’OM sarà:

 Ψ = Ca Ψa + Cb Ψb + Cc Ψc + ….CnΨn

o meglio

 \psi_j = \sum_{i=1}^{n} c_{ij} \chi_i

dove con   χi  indichiamo gli orbitali atomici al posto di Ψ.

Il metodo descritto sopra è la cosiddetta approssimazione LCAO  (linear combination of atomic orbitals).

Da considerare fondamentale che le funzioni d’onda devono avere in questo caso più o meno la stessa grandezza di energia.

Per calcolare l’energia dell’OM dato sopra occorre sostituire la funzione Ψ molecolare nell’equazione d’onda

H Ψ = EΨ   

moltiplichiamo ambedue i termini per  Ψ* ed integriamo. Avremo:

ψHψ*δτ = E ψψ*δτ= Eψψ*δτ

da cui

E=  ψHψ*δτ  /ψψ*δτ

e sostituendo a Ψ la funzione OM che riscriviamo per comodità sostituendo a a Ca e b a Cb

Ψ = a Ψa + b Ψb

si ha

 

E=  a Ψa + b Ψb H a Ψa + b Ψb dt /  (a Ψa + b Ψb ) (a Ψa + b Ψb) dt

 

e sviluppando si ha 

 

aψ*aHaψa dt  + aψ*aHbψb dt +  bψ*bHaψa dt +bψ*bHbψb dt /aψ*a aψa dt +aψ*a bψb dt + bψ*b aψa dt +bψ*b bψb dt   a2ψ*aH ψa dt  + abψ*aH ψb dt + baψ*b H ψa dt + b2ψ*b H ψb  dt  / a2ψ*aψa dt + ab ψ*a ψb dt + baψ*bψa dt + b2 ψ*bψb dt 

 

ponendo

Haa  = ∫  ΨaHΨadt              Hab= ∫  ΨaHΨbdt       

Hba =  ∫  ΨbHΨadt              Hbb  = ∫ΨbHΨbdt 

Saa    =∫  ΨaΨadt                   Sab  =   ∫  ΨaΨbdt       

Sba   = ∫  ΨbΨadt                  Sbb =∫  ΨaHΨadt

possiamo scrivere

 E = a² Haa + ab Hab  + ba Hba +b² Hbb  / a² Saa  + ab Sab + ba Sba + b² Sbb

I valori di a e b che rendono minima l’energia (più bassa è l’energia del legame più stabile è la molecola) si ottengono derivando l’equazione scritta sopra prima rispetto ad a poi rispetto a b ed eguagliando a zero

δE/δa =0

δE/δb =0

ricordando che la derivata di una frazione è data da

d/da =  derivata del numeratore rispetto ad a X  il denominatore non derivato   –  il numeratore non derivato  X la derivata del denominatore / (denominatore )²

a (Haa-SaaE) + b (Hab -SabE) =0

a(Hba-SbaE) + b(Hbb– SbbE) =0

Possiamo riscrivere  più semplicemente le equazioni sopra scritte nel seguente modo:

a∫Ψa (H-E)Ψa dt +b ∫Ψa (H-E)Ψb dt =0

a∫Ψb (H-E)Ψa dt + b ∫Ψb (H-E)Ψb dt =0

questo risulta in due equazioni:

a (Haa-E) + b (Hab -E Sab) =0

a(Hba – E Sba) + b( Hbb – E ) =0

noi siamo interessati a soluzioni in cui a e b devono essere diversi da zero,  quindi  è necessario che il determinante

 

      |    Haa -E           Hab -ESab |

      |  Hba-ESba       Hbb – E       |          =0

 (sia uguale a zero).

questo determinante viene chiamato DETERMINANTE SECOLARE  e una volta risolto

(Haa-E ) (Hbb-E) – (Hab-ESab)(Hba-ESba) =0  

se poniamo adesso

Haa= Hbb= α

Hab=Hba = β è chiamato integrale di scambio e rappresenta la parte di energia dovuta ad entrambi i nuclei sugli elettroni

Saa =Sbb = 1

Sab= Sba=0  è chiamato integrale di sovrapposizione  

la figura mostra la sovrapposizione quando S=0 quando S <<1    e quando S di poco<1

il determinante scritto sopra diviene :

 

αEββαE=0

e dividendo tutto per  β

αβ/β     11      αE/β=0

che possiamo ancora riscrivere

x11x =0

 

da cui   X² -1 =0  cioè   X=1     X=-1 pertanto   α – E1/β = -1  da cui E1 = α + β

Pertanto l’energia associata a Ψ1    è  E =   α + β in questo caso l’orbitale è chiamato “bonding

l’energia associata  a Ψ2 è  E=  α – β in questo caso l’orbitale è detto “antibonding”

possiamo adesso indicare in un diagramma le energie degli orbitali al variare della distanza nucleare

quì di seguito possiamo vedere l’andamento della funzione d’onda di legame in un piano ideale che passa per l’asse di legame (che unisce i due nuclei) e la funzione di antilegame :

      

 

le superfici di contorno per l’orbitale di legame e quello di antilegame sono indicate nelle figure sopra.

Nel caso dell’idrogeno si ha il seguente diagramma di energia

come si vede, gli elettroni provenienti dai due atomi di idrogeno adesso occupano l’orbitale a più bassa energia (orbitale σ ) con le stesse regole utilizzate per gli orbitali atomici (ad es. un OM può essere occupato solo da 2 elettroni e con spin diversi).

 

Per ottenere,gli orbitali molecolari con il metodo LCAO si devono osservare le seguenti regole:

1- si possono combinare solo gli orbitali atomici che posseggono energia non troppo diversa tra loro
2- esiste un criterio di massima sovrapposizione e se l’integrale di sovrapposizione è nullo allora anche l’integrale di scambio è nullo. Questo implica che solo gli orbitali più esterni possono venir combinati

3- si possono combinare solo gli orbitali atomici che possiedono la stessa simmetria rispetto all’asse di legame 

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