PH DEGLI ACIDI E DELLE BASI DEBOLI
Abbiamo già visto che l’acqua si dissocia in piccole quantità di H₃O⁺+ e OH- secondo la reazione
2H₂O —– > H₃O⁺+ OH⁻
O più semplicemente H₂O —– > H⁺+ OH⁻
e che i prodotti riformano l’ H₂O H₃O⁺+ OH⁻ —– > 2H₂O
oppure H⁺+ OH⁻ —— > H₂O
abbiamo visto anche che quando le velocità di dissociazione e di associazione sono uguali allora si può scrivere
Keq = [ H⁺]x [OH⁻] / [H₂O]
E poiché [H₂O] = k allora si può inglobare in Keq
per cui Keq x k = [ H⁺]x [OH⁻] cioè
Kw= [ H⁺]x [OH⁻]
Esistono acidi e basi che si comportano come l’acqua nel senso che come questa si dissociano poco in soluzione .Per esempio l’acido acetico CH₃COOH si dissocia
CH₃COOH—– > H⁺ + CH₃COO⁻
ed ovviamente le specie H⁺ e CH₃COO⁻ si riassociano per riformare CH₃COOH
H⁺ + CH₃COO⁻ ——- > CH₃COOH
Anche in questo caso quando le due velocità di dissociazione ed associazione diventano uguali allora il rapporto
[H⁺] x [CH₃COO⁻] / [CH₃COOH] = Keq
Per l’acido acetico la Keq è stata calcolata ed è Keq = 1,8 x 10⁻⁵ Pertanto, noto Keq, si può calcolare il PH osservando che nella reazione si formano quantità uguali di H⁺ e CH₃COO⁻ quindi
[H⁺] =[CH₃COO⁻]
Perciò Keq= [H⁺]²/[CH₃COOH]
Se conosciamo la concentrazione dell’acido Ca e la costante di dissociazione Keq possiamo calcolare il PH dell’acido debole poiché
[CH₃COOH]x Keq= [H⁺]²
[H⁺]= radice quadrata di [CH₃COOH]x Keq
Facciamo un esempio: Sia Ca = 0,01M e Keq =1,8x 10⁻⁵ allora poiché [H⁺] =
[H⁺]= radice quadrata 0,01 x 1,8x 10⁻⁵
[H⁺]= 4,25 x 10⁻⁴moli/l
PH = -log 4,25 x 10⁻⁴ = 4 – log 4,25 =4 – 0,62 = 3,38
Facciamo un altro esempio.
Consideriamo l’ammoniaca: quando questa viene sciolta in acqua reagisce formando la base debole
NH₃ + H₂O —– >NH₄⁺ + OH⁻
Gli ioni che si formano, cioè lo ione ammonio NH₄⁺ e l’OH⁻ si riassociano per riformare NH₃ + H₂O . In realtà NH₃ ed H₂O si comportano come se fosse NH₄ OH (infatti NH₄⁺ + OH⁻ — > NH₄ OH) quindi possiamo riscrivere le reazioni nel seguente modo:
NH₄ OH—– > NH₄⁺ + OH⁻
NH₄⁺ + OH⁻—— > NH₄ OH
Si ha quindi un equilibrio con una costante e si chiama Kb perché è riferito ad una base .Ricordiamo inoltre che Kw = Ka x Kb per cui Kb = Kw/Ka che significa che se conosciamo la Kb per una base, il suo Ka è ottenibile da Kw/Kb.
Ovviamente pKb = -log Kb e PKa = -log Ka
per cui pKw= PKa + pKb
A questo punto ci chiediamo come sia possibile calcolare di quanto si dissocia un acido debole HA la cui concentrazione sia Ca. Il grado di dissociazione di un acido è la frazione di moli che si sono dissociate rispetto a quelle iniziali e si indica con α.
Dalla reazione di dissociazione sappiamo che
HA === > H⁺ + A⁻
Keq = [ H⁺]x [A⁻] / [HA]
Il grado di dissociazione è:
α= moli che si sono dissociate / moli iniziali
Se le moli iniziali sono n₀ e n sono le moli che rimangono indissociate all’equilibrio, allora
Moli dissociate= Moli iniziali – moli rimaste
Quindi α= n₀ – n/ n₀ =1- n/ n₀
Se consideriamo le moli in un certo volume V
Allora α= 1 – (n/v / n₀/V ) = 1 – [HA]/Ca
[HA]= Ca x (1- α)
Ricordando quindi che [H+]= [A-] allora [H+]= [A-] = Ca α
Pertanto Keq=Ka = (Ca α)x (Ca α) / C (1- α)
Per calcolare α Ka x Ca(1- α) = Ca² α²
dividendo ambedue i membri per Ca si ottiene Ka- αKa= Ca α² da cui si ottiene :
α² Ca + αKa – Ka = 0
che ci permette di calcolare il grado di dissociazione α di un acido debole conoscendo la Ka e la sua concentrazione iniziale Ca.
Pertanto, nota la Concentrazione iniziale dell’acido Ca e la costante di dissociazione Ka è agevole calcolare il grado di dissociazione α risolvendo l’equazione quadratica con la nota formula dove consideriamo solo il numero positivo
α = -b+√b² – 4ac / 2a α = -Ka+√Ka²-4CaKa / 2Ca
Facciamo adesso qualche esercizio:
calcoliamo il grado di dissociazione α per l’acido HA la cui Ka= 0,44 e la Ca = 0,50 e le concentrazioni delle specie presenti all’equilibrio.
soluzione
sappiamo che α = -Ka+√Ka²-4CaKa / 2Ca
quindi α = -0,44+ √(0,44)² + 4 x 0,5 x 0,44 /2 x 0,5 = 0,596
qundi se α = 0,596 allora HA è dissociato del 59,6 %
Le concentrazioni delle specie quando si ha l’equilibrio
[H+] = [A-]= Ca x α = 0,5 x 0,596 =0,30 moli/litro
[HA] =Ca(1- α ) = 0,5 (1-0,596) = 0,20 moli /litro
- calcolare il PH ed il POH di una soluzione di acido acetico [CH₃COOH] la cui concentrazione è 7,0 x10⁻⁴ M. Calcolare anche la concentrazione di [CH₃COO⁻] (ione acetato) . Ka= 1,8x 10⁻⁵.
Soluzione
[H⁺] = 7,0 x10⁻⁴ =4-colog 7 = =11,22 x 10⁻⁵= 1,12 x10⁻⁶
PH = -log 1,12 x 10⁻⁶ = 6 – log 1,12 = 6 – 0,04 = 5,96
POH = 14- 5,96 = 8,04
- Calcolare la concentrazione dell’acido acetico 0,01 M se il PH della soluzione è 3,38.
Soluzione
PH = 3,38 [H+] =
[H+] = colog 0,62 x 10⁻ᶾּ֗′ ᶾ⁸
10⁻⁴ = 4,25 x 10⁻⁴ quindi
[H+] = [H+]² = Ka x Ca Ca= [H+]²/Ka Ca= (4,25 x 10⁻⁴)² / 1,8 x 10⁻⁵= 0,01
- Calcolare la Ka dell’acido acetico sapendo che il pH = 3,38
PH = 3,38 [H+] = 10⁻ᶟ [H+] = colog 0,62 x 10⁻⁴ = 4,25 x 10⁻⁴ Ka= [H+]²/Ca
Ka= (4,25 x 10⁻⁴)² / 0,01 =18,06x 10⁻⁸ /10⁻² = 1,8 x 10⁻⁵
- Calcolare Ka di una soluzione 0,1 M di un acido HA debole sapendo che il PH =4,5
soluzione
PH =4,5 quindi [H+]= 10⁻⁴’⁵ [H+]= colog 0,5 x 10⁻⁵ [H+]= 3,16 x 10⁻⁵ pertanto
Ka= (3,16 x 10⁻⁵)² / 0,1 = 0,999 x 10⁻⁸
- Calcolare il PH di una soluzione in cui si mescolano 50 ml di HCl 0,2M e 50 ml di un acido debole HA 0,2 M Ka= 1,8 x10⁻⁵
Soluzione
vi sono 50 x 0,2= 10 millimoli in 100 ml finali quindi la [H+] proveniente dall’acido forte è 100:10=1000:X
X= 10000/100 =100 millimoli/litro cioè X = 0,1 moli /litro.
L’acido debole è anch’esso disciolto in 100 ml e si hanno anche in questo caso 10 mmoli e 0,1 moli/litro tuttavia nella soluzione l’ H+ proveniente a questo acido è
[H+] = √KaxCa=√ 1,8 x10⁻⁵ =1,34 x 10⁻³ moli /l
L’ [H+] totale = 0,1 + 0,00134 = 0,100134 moli/l PH = -log 10⁻¹’⁰⁰¹ . cioè PH =1 e come si vede in confronto all’acido forte la [H+] proveniente dall’acido debole è del tutto ininfluente in quanto PH dell’acido forte da solo sarebbe sempre 1.
- Un acido debole HA 0,001 M si dissocia del 4,2 % . Calcolare il PH e Ka
Soluzione
Sappiamo che da 1 molecola di acido si dissociano 0,42 ioni H+ secondo la reazione
HA <== > H+ + A-
Quindi da 0,001 moli se ne dissoceranno 0,000042
Pertanto [H+] = 0,000042 moli /l
PH= -log 4,2 x 10⁻⁵= 5- log 4,2 =5- 0,623 PH= 5-623= 4,38
Per calcolare Ka
Ka= [H+] x [A-] / [HA]
[H+]= 0,000042 [A-] = [H+] e [HA]= 0,001- 0,000042 perciò
Ka =(4,2x 10⁻⁵ )² / 9,58 x10⁻⁴ =17,64 x10⁻¹⁰ / 9,58 x10⁻⁴
Ka= 1,8 x 10⁻⁶
- Quando si fanno gorgogliare 0,1 moli di ammoniaca (NH₃) in un litro di H₂O e si effettua l’analisi di OH- nella soluzione si osserva una concentrazione [OH-]= 1,33 x 10⁻³ moli
- a) calcolare il PH della soluzione
- b) calcolare il PH della stessa soluzione a cui vengono aggiunte 0,1 moli di NaOH supponendo che il volume rimanga sempre 1 litro
- c) la Kb per la dissociazione dell’ammoniaca
- d) dire se l’ NaOH aggiunto influenza la dissociazione dell’ammoniaca in soluzione.
- Soluzione:
- a La reazione che si ha facendo gorgogliare NH₃ in acqua è: NH₄⁺ + OH⁻ —- > NH₃ + H₂O NH₄OH< ==> NH₄⁺ + OH⁻
- Possiamo calcolare il PH dalla relazione PH+POH = 14
- NH₄OH è una Base debole per cui conoscendo [OH⁻] = 1,33 x 10⁻³ moli /litro calcoliamo il POH
- POH = – log 1,33 x 10⁻³ = 3 – log 1,33 = 3- 0,12 = 2,87
- PH = 14-2,87=11,13
- b – L’aggiunta di 0,1 moli di Na OH 0,1 M comporta che la quantità di OH⁻ proveniente da questa è notevolmente superiore a quella esistente che è 1,33 x 10⁻³ moli cioè 0,0013 moli per cui questa quantità è trascurabile rispetto a 10⁻¹ moli provenienti dall’NaOH . Infatti se sommiamo le due quantità 0,1 + 0,0013 si ottiene 0,100133 cioè praticamente 0,1. Il POH sarà allora
- POH = 10⁻¹ = 1 pertanto il PH= 14- 1 = 13
- c Sappiamo che nella dissociazione si formano 0,00133 moli/l di OH- e che
Kb =[ NH₄⁺] x [OH⁻] / [NH₄OH]
Sappiamo inoltre che inizialmente vi sono 0,1 moli/l di NH₄OH e dopo la dissociazione rimangono
0,1 moli – 0,00133 =0,0987 moli NH₄OH
Quindi [NH₄OH]= 0,0987 moli
Kb = (0,00133)² / 0,0987 = 1,79 x 10⁻⁵
d Per rispondere all’ultima domanda ricordiamo che se aggiungiamo OH-, dovendo Ka rimanere sempre costante, si favorirà la reazione di riassociazione ,pertanto NaOH reprime la dissociazione favorendo la formazione di NH₄OH
NOTA: se si aggiunge dall’esterno una specie che partecipa all’equilibrio, si favorisce la reazione verso la parte opposta a quella in cui si effettua l’aggiunta. Per esempio nella reazione sopra indicata
NH₄OH< ==> NH₄⁺ + OH⁻
se si aggiungesse alla soluzione una certa quantità di NH₄Cl ,si aggiungerebbe la specie NH₄⁺ in quanto
NH₄Cl —- > NH₄⁺ + Cl⁻
e si favorirebbe la reazione NH₄⁺ + OH⁻ —- > NH₄OH
cioè la reazione in direzione opposta a quella in cui aumenta la specie per effetto dell’aggiunta
- Calcolare il PH di 1 litro di una soluzione 0,01 M di HCl quando viene aggiunto CH₃COONa 0,02M .Ka per l’acido acetico è 1,8 x 10⁻⁵
- Soluzione
- CH₃COONa n soluzione si scioglie formando CH₃COO⁻ che si trova subito a contatto con H+ proveniente dall’HCl e pertanto forma CH₃COOH che è un acido debole.
- Ka=1,8 x 10⁻⁵ =[CH₃COO⁻] x [H+] / [CH₃COOH]
- Ovviamente essendovi 0,02 moli di CH₃COO⁻ e 0,01 moli di H+ rimangono 0,02-0,01 = 0,01 moli di CH₃COO⁻.
- Sappiamo che Ka = 1,8 x 10⁻⁵ [CH₃COO⁻] = 0,02 moli/l [H+] proveniente da HCl = 0,01 moli/l
- Pertanto nota la
- Ka= 1,8 x 10⁻⁵ =[CH₃COO⁻] x [H+] / [CH₃COOH]
1,8 x 10⁻⁵ =0,01 x [H+] / 0,01
[H+]= 1,8 x 10⁻⁵
PH = 5- log 1,8 = 4,74
–Per un acido debole HA la costante di equilibrio è Ka = 1,8 x 10⁻⁵ : qual è il suo Kb?
soluzione
sappiamo che Ka x Kb=Kw
1,8 x 10⁻⁵ x Kb = 10⁻¹⁴
Kb = 10⁻¹⁴/ 1,8 x 10⁻⁵
Kb =5,5 x 10⁻¹º
Calcolare il PH dell’acido 0,1 M il cui PKa = 4,19 .
soluzione
sappiamo che per un acido debole con concentrazione Ca e noto il Ka si ha :
[H+] = √KaxCa
questa espressione può essere anche riscritta
log[H+] =log √KaxCa = log (Ka x Ca)¹⁄² cioè log[H+] = 1/2 log Ka + 1/2 log Ca
– log[H+] = – 1/2 log Ka – 1/2 log Ca e ricordando che – log si indica con P
PH = 1/2 PKa + 1/2 PCa pertanto dai dati PKa=4,19 e Ca=o,1 M quindi PCa = -log 0,1 = 1
perciò PH = 1/2 x (4,19 +1) PH =0,5 (4,19 + 1) PH= 2,45 + 0,5 =2,095 + 0,5 = 2,595
Esiste anche un metodo più generale per calcolare il PH degli acidi deboli utilizzabile nel caso in cui siano molto diluiti. Il metodo è abbastanza semplice, infatti, basta considerare 2 soli fattori:
- nella soluzione le cariche degli anioni (cariche negative) devono essere uguali a quelle dei cationi (CONDIZIONE DI ELETTRONEUTRALITA’)
- La concentrazione dell’acido Ca deve comprendere tutte le forme di acido esistenti nella soluzione
per esempio per l’acido HA generico con concentrazione Ca
la condizione di elettroneutralità significa che
gli ioni positivi devono essere uguali a quelli negativi perciò sapendo che
HA === > H⁺ + A⁻ la condizione di elettroneutralità
sarà [H+] = [A-] + [OH-] perché nella soluzione oltre che lo ione negativo A- è presente anche OH- proveniente dall’acqua
per la seconda condizione, la Ca dell’acido è Ca= [HA]+ [A-] cioè l’acido sotto tutte le sue forme sia indissociata che dissociata pertanto
[H+] = [A-] + [OH-] da cui si ha [A-] =[H+] – [OH-]
Ca= [HA]+ [A-] Ca =[HA] + [H+] – [OH-] [HA]= Ca – [A-] cioè [HA]= Ca – [H+] + [OH-]
sostituendo nell’espressione dell’equilibrio
Ka= [HA]x [A-]/[HA] Ka= [H+] x ( [H+] – [OH-] )/Ca – [H+] + [OH-]
sapendo che [OH-] = Kw/ [H+]
Ka = [H+] x ( [H+] -Kw/ [H+] )/Ca – [H+] + Kw/ [H+] cioè
[H+] ³ – [H+]Kw / [H+] )Ca – [H+]² + Kw = Ka
[H+] ³ – [H+]²Ka – [H+] (Kw+KaCa) – KwKa=0
che è la formula esatta da cui calcolare [H+] e quindi il PH di un acido debole monoprotico (con un solo protone).
Solitamente, però, è possibile fare delle approssimazioni che portano poi alle formule semplificate che abbiamo conosciuto e cioè
[H+] = √Ka Ca
oppure per soluzioni diluite
[H+] = – Ka + √Ka² +4KaCa / 2
ed in caso di una soluzione di acido con diluizione vicino alla neutralità (dell’ordine di 10-7) si può utilizzare
[H+] = √Ka Ca +Kw cioè [H+] = (KaCa+Kw)½